本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用單層石墨烯構(gòu)筑的三維石墨烯薄膜的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的材料，具有較高的比表面積和高導(dǎo)電率及極佳的機(jī)械性能，因此使得基于石墨烯的材料成為極有前途的能量?jī)?chǔ)存活性材料，尤其是作為雙電層超級(jí)電容器的電極材料。

然而，石墨烯納米片層間較強(qiáng)的范德華力以及石墨烯的疏水性質(zhì)使得石墨烯片層極易層層堆積，如何合成高性能的石墨烯基吸附材料是石墨烯基吸附材料研究中的關(guān)鍵問(wèn)題，構(gòu)筑石墨烯基多孔三維框架結(jié)構(gòu)是一種非常有效的方法。相較原始石墨烯及其他形態(tài)結(jié)構(gòu)的石墨烯基材料，基于其三維網(wǎng)絡(luò)及多孔結(jié)構(gòu)特征，三維框架結(jié)構(gòu)的石墨烯基材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。三維石墨烯材料，在結(jié)構(gòu)上不同于二維的石墨烯，它有效的克服了二維石墨烯易團(tuán)聚，難分散，很難獲得高比表面積的缺點(diǎn)，這使得它更適合作為雙電層超級(jí)電容器的電極材料。三維石墨烯具有三維空心多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)壁為石墨烯，為層狀結(jié)構(gòu)的石墨以及多孔的石墨碳泡沫，具有超低密℃表面積、高導(dǎo)熱、耐高溫、耐腐蝕、延展性、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)。

石墨烯的制備方法主要有：物理方法，機(jī)械剝離法，化學(xué)氣相沉積法，熱膨脹剝離法，電化學(xué)法，氧化還原法等。化學(xué)氣相沉積法(CVD)是制備高質(zhì)量石墨烯薄膜的重要方法之一，隨著制備技術(shù)的發(fā)展，CVD方法的產(chǎn)量也可以滿(mǎn)足大規(guī)模生產(chǎn)的要求。CVD法可以利用氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)作為碳源進(jìn)行石墨烯薄膜的生長(zhǎng)。但其方法繁瑣，成本高。氧化還原法包括將石墨氧化得到石墨氧化物，再通過(guò)還原法還原制備出不同規(guī)格的石墨烯納米片。然而由于氧化還原方法本身的限制，制備出的石墨烯質(zhì)量較低(例如電導(dǎo)率僅僅〉1500S/m)，石墨烯缺陷多，嚴(yán)重影響其性能的發(fā)揮。

目前，現(xiàn)有技術(shù)中的三維石墨烯的制備方法都不盡理想，本發(fā)明提供了一種利用單層石墨烯構(gòu)筑的三維石墨烯薄膜的制備方法，制得的薄膜具有高比表面積，可以金屬氧化物、金屬硫化物修飾后作為超級(jí)電容器、鋰離子電池、薄膜太陽(yáng)能電池等電極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提出了一種利用單層石墨烯構(gòu)筑的三維石墨烯薄膜的制備方法及應(yīng)用。其特征在于：在制備石墨烯的改進(jìn)Hummer法工藝過(guò)程中加入超聲粉碎和球磨剝離工藝，獲得單層或少層的石墨烯，以有機(jī)溶劑混合制備出石墨烯漿料，以絲網(wǎng)印刷的方法在基底上印刷不同厚度的石墨烯漿料，將這種印刷有石墨烯漿料的基底置于馬弗爐，以高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄈコ袡C(jī)漿料后獲得一種互聯(lián)的、具有納米級(jí)的多孔三維結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜。該薄膜具有高比表面積，可以金屬氧化物、金屬硫化物修飾后作為超級(jí)電容器、鋰離子電池、薄膜太陽(yáng)能電池等電極材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種利用單層石墨烯構(gòu)筑的三維石墨烯薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)改進(jìn)Hummer法制備氧化還原石墨烯

低溫反應(yīng)：量取濃硫酸倒入錐形瓶，放入冰水浴冷卻至，把天然石墨和硝酸鈉倒入錐形瓶，超聲一段時(shí)間，緩慢加入高錳酸鉀3g，在低于10℃攪拌2小時(shí)。

中溫反應(yīng)：錐形瓶移至38℃水浴鍋，攪拌反應(yīng)2小時(shí)。

高溫反應(yīng)：把所得溶液加入100ml低溫去離子水，80℃水浴0.5小時(shí)，然后加入60ml去離子水終止反應(yīng)；隨后加入25ml體積比為30％的過(guò)氧化氫溶液，15min后加入40ml體積比為10％的鹽酸溶液。離心1000轉(zhuǎn)/min洗滌去除酸根離子，用氯化鋇檢測(cè)無(wú)白色沉淀。

氧化石墨烯的還原：干燥箱45℃烘干得到片狀樣品，碾磨成粉末放入坩堝。將坩堝放入溫℃為300℃的馬弗爐2min。得到蓬松的石墨烯粉末。

球磨處理：1)準(zhǔn)確稱(chēng)取干燥的蓬松的石墨烯粉末0.02g，加入到有機(jī)溶劑或純水中，攪拌后在超聲波清洗器中超聲分散10min，使石墨烯粉末均勻分散在溶劑中。2)將均勻分散在溶劑中的石墨烯粉末懸浮液連同氧化鋯磨球一同裝入球磨罐中，置于行星式球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨?？刂妻D(zhuǎn)速以減少磨球在法線(xiàn)方向上的撞擊比率，增強(qiáng)剪切力。最后將球磨后的石墨烯分散液抽濾干燥后，得到單層石墨烯粉末。

(2)三維石墨烯薄膜的制備

石墨烯漿料的制備：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-15％的乙基纖維素的乙醇溶液，攪拌均勻后再加入9.6g松油醇和9.2g無(wú)水乙醇。最后加入準(zhǔn)備好的0.05-0.1g球磨后的單層石墨烯粉末。磁力攪拌20-30min，再超聲分散20min,交替3-5次。然后再攪拌蒸發(fā)干無(wú)水乙醇。再加入0.6ml乙酰丙酮和0.6ml OP乳化劑攪拌均勻后得到石墨烯漿料。

絲網(wǎng)印刷對(duì)電極方法，在清洗干凈的FTO玻璃導(dǎo)電面印刷多層石墨烯漿料，放置鼓風(fēng)干燥箱80-120℃預(yù)處理20min。然后再重復(fù)印刷。最后100-150℃℃固化處理。印刷上不同層數(shù)的石墨烯漿料。最后在馬弗爐中100-400℃不同溫℃下進(jìn)行熱處理。

所述的低溫反應(yīng)階段引入超聲粉碎技術(shù)，在量取23ml濃硫酸倒入錐形瓶，放入冰水浴冷卻至4-0℃，把1g天然石墨和0.5g硝酸鈉倒入錐形瓶，開(kāi)啟超聲，0.5-2h后關(guān)閉超聲。最后制備出氧化還原石墨烯粉末。

氧化還原石墨烯粉末利用球磨剝離，氧化鈷球磨珠與氧化還原石墨烯粉末的球料質(zhì)量比約為2000:1至10000:1,轉(zhuǎn)速為200-400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間10-30h。

以包括但不限于OP乳化劑、松油醇、乙酰丙酮和乙基纖維素作為有機(jī)溶劑制備出石墨烯漿料；

印刷有石墨烯漿料的導(dǎo)電基底置于鼓風(fēng)干燥箱預(yù)處理溫℃為80-120℃；

印刷有石墨烯漿料的導(dǎo)電基底置于馬弗爐，熱處理的溫℃為100-400℃；

本發(fā)明所獲得的三維石墨烯薄膜具有多孔的三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有高比表面積、高透過(guò)率和低電阻率。這種石墨烯薄膜可以直接為超級(jí)電容器、鋰離子電池、薄膜太陽(yáng)能電池和染料敏化太陽(yáng)能電池等電極材料。

以一些金屬氧化物或金屬硫化物修飾的石墨烯薄膜可以為超級(jí)電容器、鋰離子電池薄、膜太陽(yáng)能電池和染料敏化太陽(yáng)能電池等的電極材料。

附圖說(shuō)明

圖1為單層石墨烯TEM照片

圖2為單層石墨烯厚度圖

圖3為三維石墨烯薄膜截面SEM圖

圖4為三維石墨烯薄膜表面SEM圖

具體實(shí)施方式

(1)改進(jìn)Hummer法制備氧化還原石墨烯

低溫反應(yīng)：量取23ml濃硫酸倒入錐形瓶，放入冰水浴冷卻至4℃以下，把1g天然石墨和0.5g硝酸鈉倒入錐形瓶，開(kāi)啟超聲，一小時(shí)后關(guān)閉超聲，緩慢加入高錳酸鉀3g，在低于10℃攪拌2小時(shí)。

中溫反應(yīng)：錐形瓶移至38℃水浴鍋，攪拌反應(yīng)2小時(shí)。

高溫反應(yīng)：把所得溶液加入100ml低溫去離子水，80℃水浴0.5小時(shí)，然后加入60ml去離子水終止反應(yīng)；隨后加入25ml體積比為30％的過(guò)氧化氫溶液，15min后加入40ml體積比為10％的鹽酸溶液。離心1000轉(zhuǎn)/min洗滌去除酸根離子，用氯化鋇檢測(cè)無(wú)白色沉淀。

氧化石墨烯的還原：干燥箱45℃烘干得到片狀樣品，碾磨成粉末放入坩堝。將坩堝放入溫℃為300℃的馬弗爐2min。得到蓬松的石墨烯粉末。

球磨處理：1)準(zhǔn)確稱(chēng)取干燥的石墨烯粉末0.02g，加入到80ml乙醇溶劑或純水中，攪拌后在超聲波清洗器中超聲分散10min，使石墨烯粉末均勻分散在有機(jī)溶劑中。2)將均勻分散在有機(jī)溶劑中的石墨烯微片懸浮液連同氧化鋯磨球一同裝入球磨罐中(球料質(zhì)量比約為20000:1)，置于行星式球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨。轉(zhuǎn)速控制在300轉(zhuǎn)/分鐘以減少磨球在法線(xiàn)方向上的撞擊比率，增強(qiáng)剪切力；球磨時(shí)間30h。最后將球磨后的石墨烯分散液抽濾干燥后，得到單層石墨烯粉末。

(2)三維石墨烯薄膜的制備

石墨烯漿料的制備：配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-15％的乙基纖維素的乙醇溶液，攪拌均勻后再加入9.6g松油醇和9.2g無(wú)水乙醇。最后加入準(zhǔn)備好的0.05-0.1g單層石墨烯粉末。磁力攪拌20-30min，再超聲分散20min,交替3-5次。然后再攪拌蒸發(fā)干無(wú)水乙醇。再加入0.6ml乙酰丙酮和0.6ml OP乳化劑攪拌均勻后得到石墨烯漿料。

絲網(wǎng)印刷對(duì)電極方法，在清洗干凈的FTO玻璃導(dǎo)電面印刷多層石墨烯漿料，放置鼓風(fēng)干燥箱80-120℃預(yù)處理20min。然后再重復(fù)印刷。最后100-150℃℃固化處理。印刷上不同層數(shù)的石墨烯漿料。最后在馬弗爐中100-400℃不同溫℃下進(jìn)行熱處理

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。