本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石微米管及其制備方法，屬于生物材料領域。

背景技術：

作為脊椎動物骨骼和牙齒的主要無機成分，羥基磷灰石因其良好的生物活性、生物相容性以及骨傳導和骨誘導能力而被應用于組織工程、藥物輸運等生物醫(yī)學領域，如羥基磷灰石生物陶瓷、羥基磷灰石骨缺損修復支架、羥基磷灰石藥物載體等。

到目前為止，人們已經通過多種不同的合成方法制備出具有不同形貌的羥基磷灰石材料，如一維的棒狀、線狀，二維的片狀，三維的球狀、花狀、塊狀等，但是采用簡單的方法制備羥基磷灰石管狀結構材料的例子報道很少。因此，探索新制備方法合成性能優(yōu)良的羥基磷灰石管狀結構材料具有重要的科學意義和良好的應用前景。

雖然目前文獻已有合成羥基磷灰石管狀材料方法的報道，例如M.G.Ma,Y.J.Zhu and J.Chang,Mater.Lett.,2008,62,1642-1645.Y.Yuan,C.Liu,Y.Zhang and X.Shan,Mater.Chem.Phys.,2008,112,275-280.J.Hui,G.Xiang,X.Xu,J.Zhuang and X.Wang,Inorg.Chem.,2009,48,5614-5616.F.Chen,Y.J.Zhu,K.W.Wang and K.L.Zhao,CrystEngComm,2011,13,1858-1863.R.K.Singh,A.M.El-Fiqi,K.D.Patel and H.-W.Kim,Mater.Lett.,2012,75,130-133.B.B.Chandanshive,P.Rai,A.L.Rossi,O.Ersen and D.Khushalani,Mater.Sci.Eng.C,2013,33,2981-2986.E.Lester,S.V.Y.Tang,A.Khlobystov,V.L.Rose,L.Buttery and C.J.Roberts,CrystEngComm,2013,15,3256-3260等。但存在著制備工藝復雜、產物分散性不好、團聚嚴重、結晶度不高、尺寸難以調控等問題。

技術實現(xiàn)要素：

面對現(xiàn)有技術存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備羥基磷灰石微米管及其制備方法和應用。

一方面，本發(fā)明提供了一種羥基磷灰石微米管，所述羥基磷灰石微米管為管狀結構所述羥基磷灰石微米管的直徑為0.1～20μm，長度為10～200μm。

本發(fā)明中所述羥基磷灰石微米管具有單晶、超長、無團聚等特點，在生物醫(yī)學、過濾吸附、環(huán)境保護等領域中具有良好的應用前景。本發(fā)明對擴展磷酸鈣類生物材料的制備和應用具有重要的科學意義和實用價值。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種羥基磷灰石微米管的制備方法，包括：

(1)將水溶性鈣鹽水溶液、水溶性磷鹽水溶液加入到由水、醇和油酸的混合三元溶劑中，得到混合液，所述水溶性磷鹽為水溶性多偏磷酸鹽或/和水溶性多聚磷酸鹽；

(2)將所得混合液于120～240℃進行溶劑熱反應1～72小時后，再經離心分離，洗滌干燥后得到所述羥基磷灰石微米管。

本發(fā)明以水溶性鈣鹽作為鈣源、水溶性多偏(聚)磷酸鹽作為磷源、以水、醇、油酸作為溶劑。一方面油酸與鈣離子形成油酸鈣，油酸鈣作為前驅體和鈣源。本方法采用水溶性多偏(聚)磷酸鹽合成出了單分散、無團聚、長度可調節(jié)、直徑可調節(jié)的羥基磷灰石微米管。本發(fā)明所采用的磷源在羥基磷灰石微米管的形成過程中發(fā)揮了很大的作用，一方面油酸與鈣離子形成油酸鈣，油酸鈣作為前驅體和鈣源。另一方面，加入水溶性多偏(聚)磷酸鹽后在120～240℃進行溶劑熱反應，隨著反應的進行，多偏(聚)磷酸鹽發(fā)生水解生成磷酸根離子，最終形成了羥基磷灰石微米管。而其它水溶性磷鹽如磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，在溶解后很容易水解出磷酸根離子，會直接生成納米線，在相同合成條件下不能得到羥基磷灰石微米管。

本發(fā)明中所述的制備方法中，在所述水、醇和油酸的混合三元溶劑中加入水溶性鈣鹽水溶液和強堿水溶液形成油酸鈣前驅體后，再加入水溶性多偏(聚)磷酸鹽水溶液，得到混合液。

較佳地，所述三元溶劑中水、醇和油酸的體積比為(1～10)：(1～10)：(1～12)。

較佳地，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇和己醇中的至少一種。

較佳地，所述油酸和水溶性多偏(聚)磷酸鹽的摩爾比為10:1～1:15。

較佳地，所述水溶性鈣鹽包括氯化鈣、硝酸鈣和乙酸鈣中的至少一種。

較佳地，所述水溶性多偏磷酸鹽或/和水溶性多聚磷酸鹽包括三偏磷酸鹽或/和六偏磷酸鹽，優(yōu)選為三聚磷酸鈉、三偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鉀、三偏磷酸鉀和六偏磷酸鉀中的至少一種。

較佳地，所述水溶性鈣鹽與水溶性磷鹽的摩爾比為10:1～1:10，優(yōu)選為4:1～6:1。

較佳地，使用強堿或強堿水溶液調節(jié)所述混合液pH值至5～14，所述強堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。具體來說，以采用上述強堿水溶液調節(jié)pH至5～14，使用的強堿水溶液的摩爾濃度可為0.1～10M，優(yōu)選為1～2M。

本發(fā)明采用溶劑熱法，將所得混合液于120～240℃進行溶劑熱反應1～72小時后，再經離心分離，洗滌干燥后得到所述羥基磷灰石微米管。

再一方面，本發(fā)明還提供了一種羥基磷灰石微米管在生物醫(yī)學、過濾吸附、環(huán)境保護領域中的應用。

本發(fā)明的制備工藝簡單，操作方便，不需要復雜昂貴的設備，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產。通過本發(fā)明所述制備方法制備的羥基磷灰石微米管在生物醫(yī)學、過濾吸附、環(huán)境保護等領域中具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例4制備的羥基磷灰石微米管的掃描電子顯微(SEM)圖；

圖2為實施例4制備的羥基磷灰石微米管的透射電子顯微(TEM)圖；

圖3為實施例4制備的羥基磷灰石微米管的X射線衍射(XRD)圖。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明人經過銳意的研究認識到采用溶劑熱法以水溶性鈣鹽作為鈣源、水溶性磷鹽(水溶性多偏磷酸鹽或多聚磷酸鹽)作為磷源、以水、醇、油酸作為溶劑可得到單分散、無團聚的羥基磷灰石微米管。所述羥基磷灰石微米管的直徑可為0.1～20μm，長度可為10～200μm。本發(fā)明還通過調節(jié)制備條件參數(shù)例如鈣/磷摩爾比、溶劑比例、溶劑熱溫度等可以有效控制合成的羥基磷灰石微米管的直徑和長度。

本發(fā)明采用簡單的溶劑熱法，以水溶性鈣鹽作為鈣源、水溶性多偏磷酸鹽或多聚磷酸鹽作為磷源、以水、醇、油酸作為溶劑合成羥基磷灰石微米管。以下示例性地說明本發(fā)明提供的羥基磷灰石微米管的制備方法。

將水、醇和油酸混合，得到三元溶劑。所述三元溶劑中水、醇和油酸的體積比可為(1～10)：(1～10)：(1～12)。其中，油酸用于合成油酸鈣前驅體，乙醇使水、油酸和醇三相均勻混合。其中醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇等。

將水溶性鈣鹽、水溶性多偏(聚)磷酸鹽和強堿加入到由水、醇和油酸混合的三元溶劑中，得到混合液。具體來說，可以是將所述水溶性鈣鹽水溶液加入到水、醇、油酸三元混合溶劑中，然后加入氫氧化鈉水溶液，最后加入水溶性多偏磷酸鹽或多聚磷酸鹽水溶液。然而應理解，可以采用其它混合方式，例如將水溶性鈣鹽固體、強堿固體和多偏磷酸鹽或多聚磷酸鹽固體先后或同時加入到水、醇、油酸三元溶劑中，攪拌形成懸浮液(同上述混合液)。

上述水溶性鈣鹽可采用常用的水溶性鈣鹽，包括氯化鈣、硝酸鈣、乙酸鈣等，應理解可采用一種水溶性鈣鹽，也可采用兩種以上的水溶性鈣鹽；此外還應理解可以采用水溶性鈣鹽的水合物，例如CaCl₂·6H₂O。

上述磷源為水溶性多偏磷酸鹽或/和水溶性多聚磷酸鹽可選用三偏磷酸鹽或/和六偏磷酸鹽，優(yōu)選包括三聚磷酸鈉、三偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鉀、三偏磷酸鉀、六偏磷酸鉀和/或這些化合物的水合物。

上述油酸和水溶性鈣鹽的摩爾比可為10:1～1:15，優(yōu)選的2:1～1:2。

上述水溶性鈣鹽與水溶性多偏磷酸鹽或多聚磷酸鹽的摩爾比為1:10～10:1，較佳地，其摩爾比為1:2～2:1。

本發(fā)明中還可優(yōu)選地將所述水溶性鈣鹽水溶液加入到水、醇、油酸三元混合溶劑中，然后加入強堿水溶液，最后加入水溶性多偏磷酸鹽或多聚磷酸鹽水溶液，攪拌形成乳濁液。所述水溶性鈣鹽水溶液的摩爾濃度可為0.01～10摩爾/升，優(yōu)選為0.1～2摩爾/升。所述水溶性多偏磷酸鹽或多聚磷酸鹽水溶液的摩爾濃度可為0.01～10摩爾/升，優(yōu)選為0.1～2摩爾/升。

然后，使用強堿或強堿水溶液調節(jié)上述混合液的pH至5～14。所述強堿可為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。所述強堿水溶液的摩爾濃度可為0.01～10摩爾/升，優(yōu)選為1～2摩爾/升。

將所得混合液于120～240℃進行溶劑熱反應1～72小時，得到所述羥基磷灰石微米管。本發(fā)明制備的羥基磷灰石微米管為管狀結構，微米管的直徑在0.1～20微米范圍、長度在1～200微米范圍，且直徑和長度可調節(jié)。

對溶劑熱處理后的產物進行分離。分離的方法包括離心分離、過濾或靜置沉淀分離等。對分離出的產物進行洗滌和干燥處理，即得到羥基磷灰石微米管粉體。洗滌可采用水洗和/或乙醇洗。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

(1)所制備得到的羥基磷灰石微米管結晶度高，分散性好，無團聚；

(2)在一定條件下制備得到的羥基磷灰石微米管具有尖銳的端部，可用于生物針頭和探針等；

(3)所制備得到的羥基磷灰石微米管的尺寸可以通過改變制備條件來調節(jié)；

(4)所制備的羥基磷灰石微米管在生物醫(yī)學、過濾吸附、環(huán)境保護等領域中具有良好的應用前景；

(5)本發(fā)明制備工藝簡單、操作方便，不需要復雜昂貴的設備，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實施例1

在室溫下，將0.2200克CaCl2溶于10毫升去離子水中形成A液；將0.6600克NaOH溶于10毫升去離子水中形成B液；將0.1925克(NaPO3)6溶于10毫升去離子水中形成C液；取去離子水、乙醇、油酸配置4.5：8.5：7總體積為20毫升的三元溶劑D液。將A液加入D液中，磁力攪拌10分鐘；然后將B液加入到上述混合液中，磁力攪拌20分鐘；最后將C液加入到混合液中，磁力攪拌10分鐘。調節(jié)混合液的最終pH值為8。將該乳白色混合液轉入到不銹鋼外套的聚四氟乙烯反應釜中(容量為100毫升)，密封，在180℃下反應25小時。反應體系自然冷卻到室溫后，取出產物并離心分離，分離的產物用無水乙醇洗滌3次，用去離子水洗滌3次，60℃空氣中干燥，得到直徑約為1～2μm，長度為20～40μm的羥基磷灰石微米管粉體。

實施例2

在室溫下，將0.2200克CaCl₂溶于10毫升去離子水中形成A液；將0.6600克NaOH溶于10毫升去離子水中形成B液；將0.1925克(NaPO₃)₆溶于10毫升去離子水中形成C液；取去離子水、乙醇、油酸配置4.5：8.5：7總體積為20毫升的三元溶劑D液。將A液加入D液中，磁力攪拌10分鐘；然后將B液加入到上述混合液中，磁力攪拌20分鐘；最后將C液加入到混合液中，磁力攪拌10分鐘。調節(jié)混合液的最終pH值為8。將該乳白色混合液轉入到不銹鋼外套的聚四氟乙烯反應釜中(容量為100毫升)，密封，在200℃下反應25小時。反應體系自然冷卻到室溫后，取出產物并離心分離，分離的產物用無水乙醇洗滌3次，用去離子水洗滌3次，60℃空氣中干燥，得到直徑約為0.5～1μm，長度為20～40μm的羥基磷灰石微米管粉體。

實施例3

在室溫下，將0.2200克CaCl₂溶于10毫升去離子水中形成A液；將0.6600克NaOH溶于10毫升去離子水中形成B液；將0.1925克(NaPO₃)₆溶于10毫升去離子水中形成C液；取去離子水、乙醇、油酸配置4.5：8.5：7總體積為20毫升的三元溶劑D液。將A液加入D液中，磁力攪拌10分鐘；然后將B液加入到上述混合液中，磁力攪拌20分鐘；最后將C液加入到混合液中，磁力攪拌10分鐘。調節(jié)混合液的最終pH值為8。將該乳白色混合液轉入到不銹鋼外套的聚四氟乙烯反應釜中(容量為100毫升)，密封，在160℃下反應25小時。反應體系自然冷卻到室溫后，取出產物并離心分離，分離的產物用無水乙醇洗滌3次，用去離子水洗滌3次，60℃空氣中干燥，得到直徑約為1～2μm，長度為10～30μm的羥基磷灰石微米管粉體。

實施例4

在室溫下，將0.2200克CaCl₂溶于10毫升去離子水中形成A液；將0.6600克NaOH溶于10毫升去離子水中形成B液；將0.2378克(NaPO₃)₆溶于10毫升去離子水中形成C液；取去離子水、乙醇、油酸配置4.5：8.5：7總體積為20毫升的三元溶劑D液。將A液加入D液中，磁力攪拌10分鐘；然后將B液加入到上述混合液中，磁力攪拌20分鐘；最后將C液加入到混合液中，磁力攪拌10分鐘。調節(jié)混合液的最終pH值為8。將該乳白色混合液轉入到不銹鋼外套的聚四氟乙烯反應釜中(容量為100毫升)，密封，在200℃下反應25小時。反應體系自然冷卻到室溫后，取出產物并離心分離，分離的產物用無水乙醇洗滌3次，用去離子水洗滌3次，60℃空氣中干燥，得到直徑約為0.3～1μm，長度為50～100μm的羥基磷灰石微米管粉體。

實施例5

在室溫下，將0.2200克CaCl₂溶于10毫升去離子水中形成A液；將0.6600克NaOH溶于10毫升去離子水中形成B液；將0.1925克(NaPO₃)₆溶于10毫升去離子水中形成C液；取去離子水、乙醇、油酸配置5：7：8總體積為20毫升的三元溶劑D液。將A液加入D液中，磁力攪拌10分鐘；然后將B液加入到上述混合液中，磁力攪拌20分鐘；最后將C液加入到混合液中，磁力攪拌10分鐘。調節(jié)混合液的最終pH值為8。將該乳白色混合液轉入到不銹鋼外套的聚四氟乙烯反應釜中(容量為100毫升)，密封，在200℃下反應25小時。反應體系自然冷卻到室溫后，取出產物并離心分離，分離的產物用無水乙醇洗滌3次，用去離子水洗滌3次，60℃空氣中干燥，得到直徑約為2～3μm，長度為10～30μm的羥基磷灰石微米管粉體。

圖1為實施例4制備的羥基磷灰石微米管的掃描電子顯微(SEM)圖，從圖中可知所得羥基磷灰石微米管單分散，無團聚現(xiàn)象，所述羥基磷灰石微米管的直徑約為0.3～1μm，長度為50～100μm；

圖2為實施例4制備的羥基磷灰石微米管的透射電子顯微(TEM)圖，從圖中可知所述羥基磷灰石微米管為管狀結構；

圖3為實施例4制備的羥基磷灰石微米管的X射線衍射(XRD)圖，從圖中可知所得羥基磷灰石微米管為單一的羥基磷灰石晶相，沒有其它雜相存在。

產業(yè)應用性：本發(fā)明的制備工藝簡單、操作方便，不需要復雜昂貴的設備，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產。通過本發(fā)明所述制備方法制備的羥基磷灰石微米管在生物醫(yī)學、過濾吸附、環(huán)境保護等領域中具有良好的應用前景。