本發(fā)明涉及一種改進的液相沉淀法制備高純超細鈦酸鋇的工藝，屬于無機粉體合成技術領域。

背景技術：
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鈦酸鋇粉體是電子陶瓷元器件的主體原材料，高純超細粉體技術是元器件具有高性能、低損耗的重要保障，也是制備小尺寸、大功率、適于高頻環(huán)境的微型元器件的關鍵技術環(huán)節(jié)。目前，已產業(yè)化的鈦酸鋇粉體合成技術主要有高溫固相法、水熱合成法和液相沉淀法，其中高溫固相法由于生產能耗高、產品雜質含量高、批次之間質量不穩(wěn)定等限制主要用于中低端鈦酸鋇粉體合成；水熱合成則普遍存在生產工藝條件苛刻、設備材質要求高、產量小的問題。

傳統(tǒng)的液相沉淀法是將鈦鹽和鋇鹽的混合溶液加入到草酸鹽溶液中，并加入表面活性劑，在不斷攪拌情況下生產沉淀沉淀，經過濾、洗滌、干燥和煅燒制得一定尺寸晶型的鈦酸鋇粉體材料。

但是其中TiCl₄的水解較難控制，同時反應過程中較多的Cl^-存在，無法通過有效手段將其剔除；制備過程中隨著鈦酸鋇粉體粒度的減小，其晶型逐漸偏離四方相，最終產品易發(fā)生團聚，分散度較低。由于上述原因，傳統(tǒng)的液相沉淀法很難獲得高純超細的鈦酸鋇粉體，限制了該方法在高端產品方面的產業(yè)化應用。

技術實現要素：
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針對上述問題，本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種改進的高純超細鈦酸鋇粉體的合成工藝技術，解決傳統(tǒng)工藝中粉體容易團聚、雜質含量高、工藝路線復雜、煅燒能耗高的問題。

本發(fā)明的改進的液相沉淀法制備高純超細鈦酸鋇的工藝步驟為:具體的工藝步驟為：步驟一:中間體制備：將Ti(OH)₄和Ba(OH)₂原料按照化學計量比1:1混合均勻，加入Ti(OH)₄和Ba(OH)₂的總質量比為1：2-3的去離子水配成溶液A；再將草酸配成1mol/L的溶液B，將溶液B緩慢加入溶液A中同時進行強力攪拌，直至生成白色絮狀沉淀，穩(wěn)定30-50min，然后進行固液分離制得中間體；

步驟二：中間體水洗、研磨處理：采用納米研磨機研磨步驟一中制得的中間體，研磨至中間體粒度低于200nm，再用去離子水分3次反復洗滌，固液分離后得到固體1；

步驟三：中間體高頻超聲處理：將步驟二制備的固體1配入質量比分別為1：3-5的去離子水和1：0.5-1的乙二醇，裝入帶有高頻超聲裝置的反應釜，開動高頻超聲裝置，功率為20000-30000HZ，溫度為70-80℃，震蕩時間為1-1.5h，利用超聲波空化作用對草酸氧鈦鋇分子鏈的團聚、鏈合進行破壞，釋放包裹在團聚體中的Cl^-，然后固液分離，如此反復超聲洗滌處理3次，得到固體2；

步驟四：高溫煅燒：將步驟三中得到的固體2放置于高溫煅燒設備中，根據煅燒反應熱力學設置煅燒溫度制度如下：干燥Ⅰ區(qū)，自常溫勻速升溫20-30min至120±10℃，在此期間固體2中的自由水脫去；干燥Ⅱ區(qū),自220±10℃勻速升溫60-80min至220±10℃，在此期間固體2中結晶水脫去；反應Ⅰ區(qū),自120±10℃勻速升溫60-100min至450±10℃，在此期間固體2發(fā)生熱分解反應，氣體排出；反應Ⅱ區(qū),自450±10℃勻速升溫20-40min至700±10℃，在此期間固體2發(fā)生固相反應，生成無定形鈦酸鋇；反應Ⅲ區(qū),在700±10℃保溫停留40-60min，在此期間固相反應完成，無定形鈦酸鋇向結晶態(tài)鈦酸鋇轉變；反應Ⅳ區(qū)，自700±10℃勻速升溫20-30min至1020±10℃，在此期間鈦酸鋇由立方相向四方相轉變；保溫區(qū),在1020±10℃保溫100-120min，在此期間晶粒生長完善；降溫Ⅰ區(qū),自1020±10℃勻速降溫100-150min至750±10℃，控制鈦酸鋇的晶粒生長和晶型發(fā)育，抑制晶粒過度生長和亞相生成；降溫Ⅱ區(qū)，自750±10℃強制通風冷卻20-30min降溫至常溫，分散后得高純超細鈦酸鋇。

作為優(yōu)選，所述的步驟二中的納米研磨機可以為砂磨機、珠磨機、高能球磨機的一種。

作為優(yōu)選，所述步驟三中帶有高頻超聲裝置的反應釜為帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜。

作為優(yōu)選，所述的高溫煅燒設備的溫度控制精度為小于±10℃，進一步優(yōu)選為控制精度小于±5℃。

本發(fā)明的有益效果：它能克服現有技術的弊端，采用納米研磨機對中間體進行研磨和水洗，大大降低了產品雜質含量，并改進了產品細度。在穩(wěn)定溫度下高頻超聲處理中間體，利用高頻超聲的空化作用粉碎形成的聚合形態(tài)，釋放包裹的雜質離子，進一步降低了產品雜質含量和團聚。且本發(fā)明在雜質離子去除方面取得了較好的效果，經原子吸收光譜分析經超聲洗滌后的中間體中雜質離子均低于100ppm，產品平均粒徑低于300nm。且煅燒溫度制度是本發(fā)明人經過熱力學分析并在多次經驗嘗試后得出來的，干燥Ⅰ區(qū)、干燥Ⅱ區(qū)、反應Ⅰ區(qū)主要是吸附水、結晶水和有機物脫除，升溫速率慢可使脫附完全，不影響高溫段的固相反應；反應Ⅰ區(qū)有BaCO₃生成，提高升溫速率在于防止BaCO₃晶粒長大，迅速進入固相反應生成BaTiO₃；反應Ⅳ區(qū)為相變轉變區(qū)，提高升溫速率可抑制亞相生長、減少煅燒時間、節(jié)約煅燒能耗；降溫Ⅰ區(qū)采取緩慢降溫控制晶粒生長和晶型發(fā)育，抑制晶粒過度生長和亞相生成；降溫Ⅱ區(qū)采用強制冷卻快速降溫，可提高生產效率。

附圖說明：

為了易于說明，本發(fā)明由下述的具體實施及附圖作以詳細描述。

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中的煅燒溫度曲線圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中所得到的鈦酸鋇產品的SEM檢測圖；

圖4為本發(fā)明實施例2中所得到的鈦酸鋇產品的XRD檢測圖。

圖5為本發(fā)明實施例2中煅燒制度的數據圖。

具體實施方式：

以下將結合實施例對本發(fā)明進行進一步說明。

原料和試劑：Ba(OH)₂、Ti(OH)₄、草酸均來自市售電子純級試劑，雜質含量低于0.01wt％。去離子水為采用RO反滲透技術自制。

將Ba(OH)₂、Ti(OH)₄按照化學計量比1:1混合均勻，加入Ba(OH)₂和Ti(OH)₄的總質量2-3倍的去離子水配成溶液A；將草酸用去離子水配制成1mol/L的溶液B，放置待用。

實施例1

取500ml溶液A置于燒杯，取200ml溶液B置于錐形瓶，燒杯置于磁力攪拌器中，加入聚四氟乙烯攪拌子，開啟強磁攪拌，錐形瓶用橡皮塞塞緊后插入帶有流量調節(jié)裝置的玻璃管，倒置掛于燒杯上方，以1滴/s的速度往燒杯中加入溶液B，生成白色沉淀后穩(wěn)定30min為反應終點，離心得到白色濕渣1，即中間體。

將中間體用350ml去離子水水洗后固液分離，反復進行3次后，得到固體1。

將固體1轉入帶高頻超聲裝置的反應釜中，往反應釜中加入560ml去離子水，加入28g乙二醇，開啟超聲振蕩器，頻率設置為25000HZ，溫度控制在70℃，震蕩1h后離心固液分離，共超聲震蕩處理3次，得到固體2。

將固體2轉入坩堝，在馬弗爐中進行煅燒，煅燒溫度設置如圖2所示，煅燒完分散后共得到57.5gBaTiO₃粉末。

對制得的BaTiO₃進行SEM和Cl^-檢測，Cl^-檢出量為90ppm，SEM電鏡照片見圖3，由圖3可知制成的BaTiO₃晶型為四方型，發(fā)育良好，晶粒平均尺寸在30-40nm。

實施例2

取2000ml溶液A置于燒杯，取1000ml溶液B置于錐形瓶，燒杯置于磁力攪拌器中，加入聚四氟乙烯攪拌子，開啟強磁攪拌，錐形瓶用橡皮塞塞緊后插入帶有流量調節(jié)裝置的玻璃管，倒置掛于燒杯上方，以0.5滴/s的速度往燒杯中加入溶液B，生成白色沉淀后穩(wěn)定50min為反應終點，離心得到白色濕渣1，即中間體。

將中間體用1500ml去離子水水洗后固液分離，反復進行3次后，得到固體1.

將固體1轉入帶高頻超聲裝置的反應釜中，往反應釜中加入2500ml去離子水，加入125g乙二醇，開啟超聲振蕩器，頻率設置為30000HZ，溫度為80℃，震蕩1.5h后固液分離，反復進行3次后，得到固體2。

將固體2轉入坩堝，在馬弗爐中進行煅燒，煅燒制度設置如圖5所示，燒完分散后共得到232gBaTiO₃粉末，對制得的BaTiO₃進行XRD和Cl^-含量檢測，Cl^-檢出量為95ppm，XRD衍射圖見圖4，由圖4可知制成的BaTiO₃峰形尖銳，四方相含量＞90％。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。