本發(fā)明涉及一種Ca₂CuO₃微晶玻璃及其制備方法，屬于非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域。

(二)

背景技術(shù)：

絲網(wǎng)印刷法具有不受承印物大小和形狀的限制、版面柔軟印壓小、墨層覆蓋力強(qiáng)、適用于各種類型的油墨、耐旋光性能強(qiáng)、印刷方式靈活多樣、制版方便、價(jià)格便宜、技術(shù)易于掌握、附著力強(qiáng)、可純手工絲印也可機(jī)印等優(yōu)點(diǎn)，已在商標(biāo)印刷、轉(zhuǎn)印印刷、包裝印刷、建材印刷等方面應(yīng)用，成為了一種廣泛使用的印刷方式。鑒于絲網(wǎng)印刷法的廣泛應(yīng)用及其工藝簡潔方便的特性，對(duì)于一些難以制備的微晶玻璃材料提供了解決方案。如：CN201310262140，名稱為一種鈮酸鍶鋇基微晶玻璃電介質(zhì)材料及其制備方法,屬于功能陶瓷材料領(lǐng)域。該發(fā)明的目的是提供一種低溫制備鈮酸鍶鋇基微晶玻璃電介質(zhì)材料及其制備方法。該方法制備的電介質(zhì)材料兼具高介電常數(shù)和高擊穿場強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過絲網(wǎng)印刷或手工涂覆，從而克服了現(xiàn)有微晶玻璃電介質(zhì)材料制備中存在的不足。如：CN200910210016，名稱為一種整體法微晶玻璃的著色方法。該發(fā)明用離子注入、氣相沉積、噴涂、電鍍、絲網(wǎng)印刷等方法，并利用微晶玻璃的晶粒細(xì)小、結(jié)構(gòu)致密、色調(diào)柔和、紋理美觀、強(qiáng)度和光澤度高等優(yōu)良性能，和陶瓷基體復(fù)合做成微晶陶瓷復(fù)合板，能綜合微晶玻璃優(yōu)良的機(jī)械性能和陶瓷便宜的特點(diǎn)，以取代純微晶玻璃板的應(yīng)用。如：CN201310262140，名稱為一種鈮酸鍶鋇基微晶玻璃電介質(zhì)材料及其制備方法,屬于功能陶瓷材料領(lǐng)域。該發(fā)明的目的是提供一種低溫制備鈮酸鍶鋇基微晶玻璃電介質(zhì)材料及其制備方法。該方法制備的電介質(zhì)材料兼具高介電常數(shù)和高擊穿場強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過絲網(wǎng)印刷或手工涂覆，從而克服了現(xiàn)有微晶玻璃電介質(zhì)材料制備中存在的不足。如：CN201110112607，名稱為一種儲(chǔ)能鈮酸鹽微晶玻璃介質(zhì)材料及其制備方法。該發(fā)明利用絲網(wǎng)印刷或手工涂覆粘結(jié)性能和導(dǎo)電性能良好的中溫銀漿料。微晶玻璃以無氣孔方式集玻璃態(tài)物質(zhì)的高擊穿場強(qiáng)和介電陶瓷的高介電常數(shù)于一體，成為新一代的高儲(chǔ)能電容器電介質(zhì)材料。該方法所制備的介質(zhì)材料具有很高的擊穿場強(qiáng)與適中的介電常數(shù)，從而解決了目前微晶玻璃電介質(zhì)材料制備中所存在的不足和缺陷。Ca₂CuO₃是由CuO與CaO粉末在950℃下高溫?zé)Y(jié)而成，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，燒制成的Ca₂CuO₃粉末組成單一，有良好的非線性光學(xué)特性，可作為非線性超快光子學(xué)器件取代電子器件，其中光開關(guān)是全光交換的核心器件之一。2001年，日本岡本課題組即報(bào)道了Cu-O鏈具有大的三階非線性(Kishida H,Ono M,Miura K,etal.Large third-order optical nonlinearity of Cu-O chains investigated by third-harmonic generations pectroscopy[J].Physical review letters,2001,87(17):177401.)。該文利用了三次諧波振蕩(THG)和光反射譜(ER)測試了Ca₂CuO₃和Sr₂CuO₃的三階非線性，得出了Ca₂CuO₃表現(xiàn)大的三階非線性的結(jié)論，并且說明了具有Cu-O鏈的物質(zhì)均能表現(xiàn)出大的三階非線性。2004年，日本岡本課題組再次通過Z-scan的測試手段表征了Cu-O鏈具有大的三階非線性(Maeda A,Ono M,Kishida H,etal.Third-order nonlinear susceptibility spectra of CuO chain compounds investigated by the Z-scan method[J].Physical Review B,2004,70(12):125117.)。該文利用Z掃描(Z-scan)測試了含有一維Cu-O鏈的Ca₂CuO₃和Sr₂CuO₃和含有二維結(jié)構(gòu)的酮酸鹽Nd₂CuO₄的三階非線性，證明了一維Cu-O鏈結(jié)構(gòu)的三階非線性極化率強(qiáng)于二維Cu-O結(jié)構(gòu)的三階非線性極化率。同時(shí)，Ca₂CuO₃有大的介電常數(shù)，可作為超導(dǎo)材料。2003年，中國科學(xué)院北京高壓研究中心發(fā)現(xiàn)了在高壓下Ca₂CuO₃具有良好的穩(wěn)定性及電氣特性(ZhangGM,MaiWJ,LiFY,etal.Structural stability and electrical properties of the chain structure of Ca₂CuO₃under high pressure[J].Physical Review B,2003,67(21):212102.)。該研究發(fā)現(xiàn)Ca₂CuO₃在1.8-6.0Gpa范圍內(nèi)電阻急速下降，電容率急速上升，在34Gpa后趨于穩(wěn)定，得出了Ca₂CuO₃在高壓下表現(xiàn)出一定的金屬性的結(jié)論。2012年，河南科技大學(xué)研究了Ca₂CuO₃-CaCu₂O₃-CuO復(fù)合材料的介電性能(LiQS,ZhangYQ,LiLB,etal.Dielectric properties of Ca₂CuO₃-CaCu₂O₃-CuO composite ceramics[J].ModernPhysicsLettersB,2013,27(06):1350042.)。該研究在室溫下利用10²-10⁶Hz范圍的電磁波得到了10⁴的電容。同時(shí)還分析了該材料具有大的介電性能的原因：晶體中的氧空位以及存在晶粒邊界的阻礙。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種良好非線性光學(xué)性能的Ca₂CuO₃微晶玻璃以及利用絲網(wǎng)印刷法制備該Ca₂CuO₃微晶玻璃的方法，該方法制備工藝簡單、成本低、易于批量生產(chǎn)。

本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種Ca₂CuO₃微晶玻璃，其是在PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃基質(zhì)中摻入Ca₂CuO₃粉體而得到，其中PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃基質(zhì)中各組分的摩爾百分比組成為：PbO:45-48％、B₂O₃:33-38％、SiO₂:6-8％、ZnO：10-12％，所摻入的Ca₂CuO₃質(zhì)量為PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃基質(zhì)質(zhì)量的10-20％。

本發(fā)明所用的玻璃基質(zhì)體系為PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO，SiO₂是形成玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架的主要成分，優(yōu)選摩爾含量為6.694％。B₂O₃主要作用是調(diào)節(jié)SiO₂玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選摩爾含量為34.956％。PbO和ZnO的作用主要是降低玻璃的融化溫度，優(yōu)選摩爾含量為47.454％和10.896％。

本發(fā)明中，Ca₂CuO₃與PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃基質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu)選為0.2：1。

本發(fā)明還提供了一種Ca₂CuO₃微晶玻璃的制備方法，包括如下步驟：

(1)玻璃基質(zhì)的制備：按比例將制備PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃基質(zhì)所需的原料混合，研磨均勻后置于高溫爐中進(jìn)行升溫熔制，熔制溫度為650-800℃，保溫10-20分鐘后將玻璃熔體倒入鑄鐵模上，然后置于高溫爐中進(jìn)行退火，于玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg溫度保溫2-5小時(shí)，然后隨爐冷卻至50℃，關(guān)閉高溫爐電源自動(dòng)降溫到室溫，取出玻璃，得到PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃基質(zhì)；

(2)玻璃基質(zhì)同Ca₂CuO₃的混合：將PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃基質(zhì)在瑪瑙研缽中研碎，將Ca₂CuO₃粉體摻入，使其與PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃基質(zhì)的質(zhì)量比為0.1-0.2：1，得到玻璃粉；

(3)玻璃粉的涂覆：用調(diào)墨油將步驟(2)所得玻璃粉調(diào)成油墨，其中調(diào)墨油與玻璃粉的質(zhì)量比為3:1-1:1，應(yīng)用絲網(wǎng)印刷法將油墨均勻涂覆在石英片上；

(4)燒制和退火處理：將涂覆后的石英片放入高溫電阻爐中燒制，燒制溫度為450-650℃，保溫5-10分鐘后將石英片放入退火爐中于280-350℃保溫2-5小時(shí)，然后隨爐冷卻至50℃，關(guān)閉精密退火爐電源，自動(dòng)降溫至室溫得到Ca₂CuO₃微晶玻璃。

本發(fā)明步驟(2)中，Ca₂CuO₃與PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃基質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu)選為0.2：1。

本發(fā)明所制備的Ca₂CuO₃微晶玻璃的形狀可以是平面、凹面、凸面，并可進(jìn)行、切割、研磨、拋光。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃作為基質(zhì)玻璃，加入Ca₂CuO₃粉體，利用絲網(wǎng)印刷法制備得到了Ca₂CuO₃微晶玻璃材料，制得的Ca₂CuO₃微晶玻璃材料具有非線性光學(xué)性能好、介電常數(shù)大、制備工藝簡單、成本低等突出優(yōu)勢，應(yīng)用于全光開關(guān)可優(yōu)化全光開關(guān)的結(jié)構(gòu)、降低成本、提高全光開關(guān)性能。

(四)附圖說明

圖1(a)是實(shí)施例1中不同燒制溫度下制得的Ca₂CuO₃微晶玻璃的XRD衍射圖像；圖1(b)是為實(shí)施樣品及拋光樣品的X射線衍射(XRD)圖；

圖2為在各玻璃基質(zhì)熔制溫度下不同配比的PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃基質(zhì)樣品，從左至右玻璃基質(zhì)的熔制溫度分別為650℃(實(shí)施例1，其中燒制溫度為450℃),700℃(實(shí)施例2),800℃(實(shí)施例3)；

圖3為950℃下制得的Ca₂CuO₃粉體樣品，；

圖4分別為450℃(左)和500℃(右)下制得的Ca₂CuO₃微晶玻璃材料；

圖5(a)和5(b)是實(shí)施例1中450℃燒制的Ca₂CuO₃微晶玻璃在不同拋光時(shí)間下的XPS譜圖。

圖6(a)和6(b)是Z-scan開孔和閉孔原理圖，圖6(c)和6(d)是實(shí)施例1中450℃燒制的Ca₂CuO₃微晶玻璃的Z-scan開孔和閉孔譜圖，其中，實(shí)心點(diǎn)為測試數(shù)據(jù)，實(shí)線為擬合曲線。

(五)具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此：

本發(fā)明中的Ca₂CuO₃粉體由CaO和CuO按化學(xué)計(jì)量比在950℃下反應(yīng)獲得，見圖3。

實(shí)施例1

所述的玻璃基質(zhì)的原料，是按照摩爾百分比組成為PbO:47.52％，B₂O₃：34.98％、SiO₂：6.71％、ZnO：10.89％放入瑪瑙研缽中,混合研磨均勻，置于高溫爐中進(jìn)行升溫熔制，熔制溫度為650℃，保溫10分鐘后將玻璃熔體倒入鑄鐵模上，然后置于高溫爐中進(jìn)行退火，于玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg溫度保溫2小時(shí)，然后隨爐冷卻至50℃，關(guān)閉高溫爐電源自動(dòng)降溫到室溫，取出玻璃，得到PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃基質(zhì)。

將所得的玻璃基質(zhì)研磨成粉末，并加入質(zhì)量占玻璃基質(zhì)質(zhì)量20％的Ca₂CuO₃粉末，用調(diào)墨油按1∶1質(zhì)量比將所得玻璃粉調(diào)成油墨，應(yīng)用絲網(wǎng)印刷法將油墨均勻涂覆在1mm厚的石英片上。將涂覆后的石英片放入高溫電阻爐中在一定溫度下燒制，保溫5分鐘后將石英片放入退火爐中于300℃保溫2小時(shí)，然后隨爐冷卻至50℃，關(guān)閉精密退火爐電源，自動(dòng)降溫至室溫得到Ca₂CuO₃微晶玻璃。

圖1(a)為不通燒制溫度下得到的樣品的XRD圖譜，由圖可知，在450℃以上才能形成玻璃形態(tài)。

圖1(b)為450℃燒制得到的20％Ca₂CuO₃微晶玻璃在不同拋光時(shí)間下的XRD衍射圖像。

450℃燒制得到的20％Ca₂CuO₃微晶玻璃經(jīng)Z掃描(其原理見圖6(a)和6(b))，得到的結(jié)果見圖6(c)和6(d)。

表1為是實(shí)施例1中450℃燒制的Ca₂CuO₃微晶玻璃Z-scan非線性光學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算值，包括非線性吸收(γ)，非線性折射率(β)，非線性計(jì)劃系數(shù)χ⁽³⁾。

表1

實(shí)施例2

該實(shí)施例中，是將玻璃基質(zhì)的熔融溫度提升至700℃。所得的玻璃基質(zhì)研磨成粉末，并加入質(zhì)量占玻璃基質(zhì)質(zhì)量20％的Ca₂CuO₃粉末，用調(diào)墨油按1∶1質(zhì)量比將所得玻璃粉調(diào)成油墨，應(yīng)用絲網(wǎng)印刷法將油墨均勻涂覆在1mm厚的石英片上。將涂覆后的石英片放入高溫電阻爐中燒制，燒制溫度為500℃，保溫5分鐘后將石英片放入退火爐中于300℃保溫2小時(shí)，然后隨爐冷卻至50℃，關(guān)閉精密退火爐電源，自動(dòng)降溫至室溫得到Ca₂CuO₃微晶玻璃。其余同實(shí)施例1保持不變，不再贅述。

圖1(a)中500℃20％Ca₂CuO₃所標(biāo)注的衍射圖像為樣品的XRD圖譜。

實(shí)施例3

該實(shí)施例中，是將玻璃基質(zhì)的熔融溫度提升至800℃，其他同實(shí)施例1，得到的PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO玻璃基質(zhì)樣品見圖2。

實(shí)施例4

實(shí)施例1、2得到的Ca₂CuO₃微晶玻璃，其得到的XRD譜圖衍射峰與YAG晶相的標(biāo)準(zhǔn)圖的主要衍射峰都相符，無其它雜質(zhì)相；也表征到Ca和Cu的峰。實(shí)施例1和實(shí)施例2樣品經(jīng)拋光后，也檢測到XRD譜圖衍射峰以及XPS圖譜的峰。

本發(fā)明還可以具有多種實(shí)施例，如可以根據(jù)微晶玻璃厚度的要求，可以增加印刷次數(shù)，以及配件尺寸的要求，用不同玻璃板的形狀以及厚度，以及更換在配比范圍內(nèi)的原料等替換上述實(shí)施例的各部件。

本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，如果對(duì)本發(fā)明的各種變動(dòng)或變形不脫本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動(dòng)和變形屬于本發(fā)明的權(quán)利和要求等同技術(shù)范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變形。