本申請涉及一種新型過渡金屬鍺磷酸鹽晶體材料及其合成方法。

背景技術(shù)：

熒光材料由于在工業(yè)和住宅照明、發(fā)光二極管、場發(fā)射顯示器等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用成為了研究熱點(diǎn)。鍺磷酸鹽由于含有鍺氧基團(tuán)和磷氧基團(tuán)，對其摻雜過渡金屬(Zn，Cd等)或稀土離子(Eu³⁺，Tb³⁺等)，以較溫和的制備條件、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、高亮度的摻雜發(fā)光、結(jié)構(gòu)的獨(dú)特多樣性、較低的熱猝滅現(xiàn)象等特點(diǎn)，使其成為探索新型發(fā)光材料基質(zhì)的首選，近年來被用作基底材料也得到了人們在光學(xué)方面的研究。然而目前文獻(xiàn)報(bào)道的相關(guān)材料的制備大多為高溫固相合成，而且化合物的純相難以制備，熒光性能的研究也很少報(bào)道。

本申請制備了一種新型結(jié)構(gòu)的過渡金屬鍺磷酸鹽晶體材料，將過渡金屬Cd引入到鍺磷酸鹽體系中，得到了新型無水鎘鍺磷酸鹽化合物Cd₇Ge(PO₄)₆，其制備方法溫和、簡便，目前制備方法以及相關(guān)工作未見報(bào)道。Cd₇Ge(PO₄)₆表現(xiàn)出有較高的熱穩(wěn)定性和較好的藍(lán)色熒光發(fā)射性能，是具有潛在應(yīng)用價值的新型熒光晶體材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本申請的一個方面，提供了一種新型藍(lán)色熒光晶體材料，該晶體材料表現(xiàn)出較好的藍(lán)色熒光發(fā)射性能，最強(qiáng)發(fā)射峰在440nm處(最佳激發(fā)波長363nm)。此外，該晶體材料采用較溫和的溶劑熱制備方法，具有非常好的熱穩(wěn)定性。在工業(yè)和住宅照明、發(fā)光二極管、場發(fā)射顯示器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

所述晶體材料，其特征在于，化學(xué)式為Cd₇Ge(PO₄)₆，屬于三方晶系，空間群為R-3，晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3。

優(yōu)選地，所述晶體材料的晶胞參數(shù)為Z＝3，晶胞體積為

所述鍺磷酸鹽化合物Cd₇Ge(PO₄)₆的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。每個Ge原子與6個O原子連接形成GeO₆八面體，其中的每個O原子與PO₄四面體相連，形成類似于風(fēng)車的簇，在PO₄四面體中，O1和O2分別與2個Cd1橋聯(lián)，O3與2個Cd1和1個Cd2橋聯(lián)，O4與1個Ge原子橋聯(lián)，而每個Cd原子與6個O原子連接形成CdO₆八面體。多面體GeO₆、PO₄CdO₆共同連接形成的3D密堆積結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本申請的又一方面，提供了所述晶體材料的制備方法，其特征在于，采用溶劑熱法制備，選用三乙胺、1,2-丙二醇、水作為溶劑，將鎘源、鍺源、磷源混合形成的初始凝膠混合物，于160～190℃下晶化得到。

優(yōu)選地，所述初始凝膠混合物中，鎘元素、鍺元素、磷元素和氧元素的摩爾比為Cd:Ge:P:O＝0.1～10:0.5～20:1.0～20:6～2000。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述初始凝膠混合物中，鎘元素、鍺元素、磷元素和氧元素的摩爾比為Cd:Ge:P:O＝0.2～6.0:0.5～10:1.0～12:10～800。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述初始凝膠混合物中，鎘元素、鍺元素、磷元素和氧元素的摩爾比為Cd:Ge:P:O＝0.2～4.0:0.5～2:1.0～3:10～200。

優(yōu)選地，所述晶化溫度為160～190℃，晶化時間不少于24小時。

優(yōu)選地，所述晶化時間為24～240小時。

優(yōu)選地，所述鎘源任選自氧化鎘、碳酸鎘、硝酸鎘、氯化鎘中的至少一種。

優(yōu)選地，所述鍺源任選自二氧化鍺、甲氧基鍺、四乙基鍺中的至少一種。

優(yōu)選地，所述磷源任選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀中的至少一種。

根據(jù)本申請的又一方面，提供一種發(fā)光二極管或場發(fā)射顯示器，含有上述任一晶體材料或者由上述任一方法所制備的晶體材料。

根據(jù)本申請的又一方面，提供所述發(fā)光二極管或場發(fā)射顯示器的應(yīng)用方法，用于在紫外波段的光源激發(fā)下的以440nm處藍(lán)色熒光輸出。

本發(fā)明能產(chǎn)生的有益效果至少包括：

(1)本申請?zhí)峁┝艘环N新型晶體材料，該晶體材料表現(xiàn)出較好的藍(lán)色熒光發(fā)射性能，最強(qiáng)發(fā)射峰在440nm處(最佳激發(fā)波長363nm)。此外，該晶體材料采用較溫和的溶劑熱制備方法，具有非常好的熱穩(wěn)定性。在工業(yè)和住宅照明、發(fā)光二極管、場發(fā)射顯示器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

(2)本申請?zhí)峁┝松鲜鼍w材料的制備方法，采用條件溫和的溶劑熱方法而非高溫固相法，在160～190℃的低溫下，通過溶劑熱晶化，可高產(chǎn)率的得到高純度樣品。方法簡單、條件溫和有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

(3)本申請?zhí)峁┝藨?yīng)用上述材料的發(fā)光二極管或場發(fā)射顯示器，可用于在紫外波段的光源激發(fā)下的以440nm處藍(lán)色熒光輸出。

附圖說明

圖1是所述過渡金屬鍺磷酸鹽化合物Cd₇Ge(PO₄)₆的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是樣品1#的X射線衍射圖譜；其中(a)是根據(jù)單晶X射線衍射解析出的晶體結(jié)構(gòu)，擬合得到的X射線衍射圖譜；(b)是樣品1#研磨成粉末后X射線衍射測試得到的圖譜。

圖3是樣品1#的熱重分析光譜。

圖4是樣品1#的漫反射吸收透過光譜。

圖5是樣品1#的紅外透過光譜。

圖6是樣品1#的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。

作為一個制備過渡金屬鍺磷酸鹽化合物Cd₇Ge(PO₄)₆的優(yōu)選實(shí)施方案，典型方法如下：將原料CdO、NH₄H₂PO₄、GeO₂加入到盛有2mL水的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后分別逐滴加入三乙胺和1,2-丙二醇；最后加入H₃PO₄。攪拌約15分鐘后，密封于水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為160～190℃，反應(yīng)時間為1～10天，然后緩慢降溫至30℃，降溫速度是0.5～30℃/天，將產(chǎn)物過濾、烘干，得到無色塊狀晶體.

實(shí)施例1樣品制備

選用三乙胺、1,2-丙二醇、水作為溶劑，將鎘源、鍺源、磷源按照一定比例混合均勻得到初始凝膠混合物，將初始凝膠混合物密封于15mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，放入箱式電阻爐中，在晶化溫度下晶化一段時間后，經(jīng)過濾、清洗、干燥，得到無色塊狀Cd₇Ge(PO₄)₆晶體樣品。初始凝膠混合物中原料的種類及配比、晶化溫度、晶化時間與樣品編號的關(guān)系如表1所示。

表1樣品合成條件與樣品編號的關(guān)系

實(shí)施例2樣品的晶體結(jié)構(gòu)解析

采用單晶X射線衍射和粉末X射線衍射方法，對樣品1#～10#進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。

其中單晶X射線衍射在德國Bruker AXS公司D8VENTURE型X射線單晶衍射儀上進(jìn)行。晶體尺寸為0.15×0.09×0.04mm³；數(shù)據(jù)收集溫度為293K，衍射光源為石墨單色化的Mo-Kα射線掃描方式為ω-2θ；數(shù)據(jù)采用Multi-Scan方法進(jìn)行吸收校正處理。結(jié)構(gòu)解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法確定重原子的位置，用差傅立葉合成法得到其余原子坐標(biāo)；用基于F²的全矩陣最小二乘法精修所有原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)。

粉末X射線衍射在德國Bruker AXS公司D8型的X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，測試條件為固定靶單色光源Cu-Kα，波長電壓電流為30kV/15A，狹縫DivSlit/RecSlit/SctSlit分別為1.25deg/0.3mm/1.25deg，掃描范圍5-70°，掃描步長0.02°。

其中，單晶X射線衍射結(jié)果顯示，樣品1#～10#具有相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)式均為Cd₇Ge(PO₄)₆，屬于三方晶系，空間群為R-3，晶胞參數(shù)為Z＝3。晶胞體積為

以樣品1#為典型代表，其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，晶胞體積為樣品1#各原子坐標(biāo)如表2所示，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表2樣品1#中各原子坐標(biāo)、等效熱參數(shù)及占有率

其中，粉末X射線衍射結(jié)果顯示，樣品1#～10#在XRD譜圖上，峰位置基本相同，各樣品峰強(qiáng)度略有差別。

以樣品1#為典型代表，如圖2所示。圖2(a)中根據(jù)其單晶X射線衍射解析出的晶體結(jié)構(gòu)，擬合得到的X射線衍射圖譜與圖2(b)中樣品1#研磨成粉末后X射線衍射測試得到的圖譜，峰位置和峰強(qiáng)度一致。說明所得樣品均具有高純度。

實(shí)施例3熱重分析實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

樣品1#的熱重分析實(shí)驗(yàn)具體如下：稱取5-10mg樣品1#，采用1100SF型熱重分析儀，在50cm³.min^-1N₂氣流保護(hù)下，測定其熱穩(wěn)定性，溫度范圍50-800℃(10℃/min)，從而得到樣品的熱失重圖譜。結(jié)果如圖3所示。

測試結(jié)果表明化合物Cd₇Ge(PO₄)₆晶體具有非常好的熱穩(wěn)定性，加熱到800℃而沒有明顯的質(zhì)量損失。

實(shí)施例4吸收光譜測試

樣品1#的漫反射吸收光譜測試在日本島津公司UV-3600Plus型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)上進(jìn)行。樣品1#研磨成粉末，以BaSO₄作為參照底物。在UV-3600Plus型紫外吸收光譜儀上測試其紫外吸收光譜。結(jié)果如圖4所示，由圖可以看出該化合物具有較寬的透過范圍，在300到2000nm沒有明顯的吸收，透過達(dá)到90％以上，帶隙為4.83eV。

樣品1#的紅外透過光譜測定在Nicolet FT-170SX紅外光譜儀上進(jìn)行，結(jié)果如圖5所示，由圖可以看出，化合物中存在PO₄和GeO₆基團(tuán)，與單晶結(jié)構(gòu)相吻合。

實(shí)施例5熒光光譜測試

樣品1#的熒光光譜測試采用Cary Eclipse分光熒光計(jì)(Varian,America)和QM/TM 3360(PTI,America)，結(jié)果如圖6所示，最強(qiáng)發(fā)射峰在440nm處(最佳激發(fā)波長363nm)。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾個實(shí)施例，并非對本發(fā)明做任何形式的限制，雖然本發(fā)明以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。