本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，涉及碳化硅陶瓷零件及其制備方法，尤其是一種碳化硅陶瓷空心球的制備方法。

背景技術(shù)：

碳化硅陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、海洋工程、航天航空等領(lǐng)域。反應(yīng)燒結(jié)工藝具有成本低、坯體尺寸變化小、容易工業(yè)放大等優(yōu)點(diǎn)，是制備高精度碳化硅陶瓷制品的優(yōu)選工藝。

由于碳化硅陶瓷材料本身硬而脆，粉末成形和燒結(jié)制品的加工都非常困難。因此，采用常規(guī)的工藝難以制備空心圓球狀的碳化硅產(chǎn)品。激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)(Selective Laser Sintering，SLS)是3D打印中發(fā)展比較成熟的快速成型技術(shù)，具有不受形狀限制、無需支撐等優(yōu)點(diǎn)，但是，采用SLS工藝打印陶瓷制品，往往存在密度和強(qiáng)度小等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明克服上述工藝局限，將SLS工藝和反應(yīng)燒結(jié)工藝相結(jié)合，并通過組合燒結(jié)等辦法，可以制備任意形狀的高性能碳化硅零件，可廣泛應(yīng)用于眾多的工業(yè)領(lǐng)域。更進(jìn)一步的，應(yīng)用同一技術(shù)方案，可制備致密度高、尺寸精度較高的碳化硅空心球。

為了實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)效果，本發(fā)明的碳化硅陶瓷零件的制備方法是通過如下步驟實(shí)現(xiàn)：

S1.將酚醛樹脂粉末與碳化硅粉末混合后，加入總質(zhì)量10～20％的聚乙烯醇，球磨混合均勻后，噴霧造粒，得到酚醛樹脂包覆碳化硅的粉料；

S2.采用激光選擇性燒結(jié)工藝，通過3D打印的方法將步驟S1中的酚醛樹脂包覆碳化硅的粉料打印需要的零件形狀的碳化硅坯體；

S3.將步驟S2中的碳化硅坯體套在相應(yīng)形狀的耐高溫模具中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛或真空環(huán)境中，以5℃/min的速度升溫至450℃后，保溫1～3h后，冷卻進(jìn)行脫膠得到固化的碳化硅坯體；

S4.將步驟S3中的固化的碳化硅坯體放入石墨舟中，并在石墨舟中堆滿由六方氮化硅與硅粉組成的熔滲劑粉末直至固化的碳化硅坯體完全埋入其中，進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，并經(jīng)過降溫過程，得到燒結(jié)后的碳化硅坯體；所述的反應(yīng)燒結(jié)條件為真空度不低于5×10^-1Pa，緩慢升溫至1550～1700℃后，保溫2h，在溫度超過800℃后，升溫速度不超過2℃/min；所述降溫過程為關(guān)掉真空系統(tǒng)，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下，保持氣體壓力不低于0.5MPa，并緩慢降溫至200℃以下，降溫速度不高于5℃/min；本步驟是本發(fā)明重要的技術(shù)環(huán)節(jié)之一，也是本發(fā)明的創(chuàng)新之處。利用硅粉熔滲過程中產(chǎn)生的反應(yīng)燒結(jié)效應(yīng)，配合本發(fā)明提出的反應(yīng)燒結(jié)和降溫條件，使本發(fā)明提出的技術(shù)方案能使整個(gè)陶瓷球體得到均勻的滲硅，并得到全致密的陶瓷球體(氣孔率小于0.1％)。另一方面，本發(fā)明采用的硅熔滲劑由六方氮化硼和硅粉組成，可以防止陶瓷坯體表面黏連過多的殘留硅，降低后續(xù)的加工難度和加工量；

S5.將步驟S4中燒結(jié)后的碳化硅坯體浸泡在60～90℃的NaOH溶液中0.5～1h，除去表面的殘留物，再經(jīng)過清水清洗、烘干，得到碳化硅陶瓷零件。

其中，步驟S1中所述酚醛樹脂粉末與碳化硅粉末質(zhì)量比為5～12:88～95。

其中，步驟S2中所述3D打印碳化硅坯體的激光選擇性燒結(jié)工藝參數(shù)為：激光功率為50～200W、激光掃描速度200～800mm/s、每層粉末的鋪粉厚度為0.05～0.2mm。

其中，步驟S3中所述耐高溫磨具材質(zhì)為鋼。

其中，步驟S4中所述反應(yīng)燒結(jié)和降溫過程均在真空爐中進(jìn)行。

其中，步驟S4中所述熔滲劑粉末中的六方氮化硼與硅粉的質(zhì)量比為1:2～3。

其中，步驟S2中所述碳化硅坯體為兩個(gè)可以互相內(nèi)扣的半球殼狀；步驟S4中所述固化的碳化硅坯體為對扣好的兩個(gè)可以互相內(nèi)扣的半球殼狀的固化的碳化硅坯體，此制備方法即制備成碳化硅陶瓷空心球。相對于直接3D打印一個(gè)空心圓球，采用3D打印技術(shù)打印兩個(gè)相互配合的半球，可以采用SLS技術(shù)制備，技術(shù)難度大幅度降低；另外再加上兩個(gè)半球在尺寸設(shè)計(jì)時(shí)已經(jīng)考慮到它們之間的連接，在步驟S4中將兩個(gè)半球殼狀的固化的碳化硅坯體對扣反應(yīng)燒結(jié)最終可將兩個(gè)半球緊密地連接在一起。

上述制備方法制備的碳化硅陶瓷零件。

上述碳化硅陶瓷空心球碳化硅空心球的密度不小于3.05g/cm³，孔隙率不超過0.1％。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明提供的制備工藝簡單易行，能制備致密的、空心球狀的碳化硅陶瓷；進(jìn)一步的，可以是任意形狀的致密的碳化硅陶瓷；

2、本發(fā)明制備的碳化硅陶瓷不需要更多的后續(xù)加工，尺寸精度較高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的兩個(gè)可以互相內(nèi)扣的半球殼狀示意圖。

圖2為本發(fā)明提供的內(nèi)扣好的兩個(gè)碳化硅坯體示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1

一種碳化硅陶瓷零件的制備方法，制備工藝包括以下步驟：

步驟一，將質(zhì)量比為8:92的酚醛樹脂粉末與碳化硅粉末混合后，加入總質(zhì)量15％的聚乙烯醇，球磨混合均勻后，噴霧造粒，得到酚醛樹脂包覆碳化硅的粉料；

步驟二，采用激光選擇性燒結(jié)工藝，通過3D打印的方法將粉末打印成零件形狀。具體的工藝參數(shù)為：激光功率為80W、激光掃描速度500mm/s、每層粉末的鋪粉厚度為0.1mm；

步驟三，將零件放在相應(yīng)形狀的鋼球中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛或真空環(huán)境中，升溫至450℃進(jìn)行脫膠處理，升溫速度為5℃/min，保溫1h后隨爐冷卻；

步驟四，將脫膠處理后的零件，放入石墨舟中，石墨舟中堆滿由質(zhì)量比為1:2的六方氮化硅與硅粉組成的熔滲劑粉末，并使碳化硅圓球完全埋入在上述混合粉末中，放置于真空爐中，進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)：保持真空度不低于5×10^-1Pa，再緩慢升溫至1650℃，并保溫2h，在爐溫超過800℃后，升溫速度不超過2℃/min；

步驟五，燒結(jié)保溫結(jié)束后，關(guān)掉真空系統(tǒng)，在爐中充入氮?dú)饣驓鍤?，保持氣體壓力不低于0.5MPa，并緩慢將爐溫降低至200℃以下，降溫速度不高于5℃/min；

步驟六，將反應(yīng)燒結(jié)后的碳化硅球浸泡在80℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的NaOH溶液中0.5h，除去表面的殘留物，再經(jīng)過清水清洗、烘干，得到碳化硅陶瓷零件。

測試結(jié)果，孔隙率為0.09％，洛氏硬度HRA為94.5。

實(shí)施例2

一種碳化硅陶瓷空心球的制備方法，制備工藝包括以下步驟：

步驟一，將質(zhì)量比為8:92的酚醛樹脂粉末與碳化硅粉末混合后，加入總質(zhì)量15％的聚乙烯醇，球磨混合均勻后，噴霧造粒，得到酚醛樹脂包覆碳化硅的粉料；

步驟二，采用激光選擇性燒結(jié)工藝，通過3D打印的方法將粉末打印成兩個(gè)半球狀的碳化硅坯體(如圖1)。具體的工藝參數(shù)為：激光功率為80W、激光掃描速度500mm/s、每層粉末的鋪粉厚度為0.1mm；

步驟三，將兩個(gè)半球狀坯體套在相應(yīng)形狀的鋼球中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛或真空環(huán)境中，升溫至450℃進(jìn)行脫膠處理，升溫速度為5℃/min，保溫1h后隨爐冷卻；

步驟四，將脫膠處理后的兩個(gè)碳化硅坯體對扣好(如圖2)，放入石墨舟中，石墨舟中堆滿由質(zhì)量比為1:2的六方氮化硅與硅粉組成的熔滲劑粉末，并使碳化硅圓球完全埋入在上述混合粉末中，放置于真空爐中，進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)：保持真空度不低于5×10^-1Pa，再緩慢升溫至1650℃，并保溫2h，在爐溫超過800℃后，升溫速度不超過2℃/min；

步驟五，燒結(jié)保溫結(jié)束后，關(guān)掉真空系統(tǒng)，在爐中充入氮?dú)饣驓鍤?，保持氣體壓力不低于0.5MPa，并緩慢將爐溫降低至200℃以下，降溫速度不高于5℃/min；

步驟六，將反應(yīng)燒結(jié)后的碳化硅球浸泡在80℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的NaOH溶液中0.5h，除去表面的殘留物，再經(jīng)過清水清洗、烘干，得到密度為3.06g/cm³，孔隙率不超過0.1％的碳化硅空心球。

測試結(jié)果，孔隙率為0.08％，洛氏硬度HRA為95。

實(shí)施例3

一種碳化硅陶瓷空心球的制備方法，制備工藝包括以下步驟：

步驟一，將質(zhì)量比為10:90的酚醛樹脂粉末與碳化硅粉末混合后，加入總質(zhì)量20％的聚乙烯醇，球磨混合均勻后，噴霧造粒，得到酚醛樹脂包覆碳化硅的粉料；

步驟二，采用激光選擇性燒結(jié)工藝，通過3D打印的方法將粉末打印成兩個(gè)半球狀的碳化硅坯體(如圖1)；激光功率為150W、激光掃描速度400mm/s、每層粉末的鋪粉厚度為0.15mm。

步驟三，將兩個(gè)半球狀坯體套在相應(yīng)形狀的鋼球中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛或真空環(huán)境中，升溫至450℃進(jìn)行脫膠處理，升溫速度為5℃/min，保溫3h后隨爐冷卻；

步驟四，將脫膠處理后的兩個(gè)碳化硅坯體對扣好(如圖2)，放入石墨舟中，石墨舟中堆滿由質(zhì)量比為1:2的六方氮化硅與硅粉組成的熔滲劑粉末，并使碳化硅圓球完全埋入在上述混合粉末中，放置于真空爐中，進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)：保持真空度不低于5×10^-1Pa，再緩慢升溫至1700℃，并保溫2h，在爐溫超過800℃后，升溫速度不超過2℃/min；

步驟五，燒結(jié)保溫結(jié)束后，關(guān)掉真空系統(tǒng)，在爐中充入氮?dú)饣驓鍤?，保持氣體壓力不低于0.5MPa，并緩慢將爐溫降低至200℃以下，降溫速度不高于5℃/min；

步驟六，將反應(yīng)燒結(jié)后的碳化硅球浸泡在90℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的NaOH溶液中0.5h，除去表面的殘留物，再經(jīng)過清水清洗、烘干，得到密度為3.07g/cm³，孔隙率不超過0.1％的碳化硅空心球。

測試結(jié)果，孔隙率為0.09％，洛氏硬度HRA為94.3。

以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實(shí)施例所公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。