本發(fā)明屬于陶瓷釉料的技術領域，具體涉及一種具有光催化功能鋯酸鉍微晶陶瓷釉的制備方法，可應用于建筑陶瓷或者日用陶瓷表面。

背景技術：

建筑衛(wèi)生陶瓷和日用陶瓷，是一類于人們日常生活中用量大且隨處可見的材料。據了解，我國建筑陶瓷和日用陶瓷的產量連續(xù)十幾年位居世界第一。然而，近些年來，隨著人們生活水平的提高，對于陶瓷產品的健康要求和綠色環(huán)保要求也逐漸提高。普通陶瓷已經無法滿足人們的需要，而具有特定功能的新型陶瓷逐漸進入了人們的視野。這類陶瓷與傳統(tǒng)陶瓷的區(qū)別就在于表面釉料等材料的不同。

乳濁釉是覆蓋在陶瓷制品表面上的一層很薄的不透明的玻璃質覆蓋層，可提高制品的機械強度、遮蓋坯體顏色、防止?jié)B水和透氣，賦予制品以光滑光亮的表面，增加制品的美感[李家駒.日用陶瓷工藝學[M].湖北：武漢理工大學出版社，1992.]。然而，具有光催化功能的陶瓷微晶乳濁釉除了保持這些基本的優(yōu)點之外，又結合了光催化材料的優(yōu)點，即在日光和照明光存在的條件下，對吸附在陶瓷釉料表面的有機污染物、有毒氣體分子和細菌進行降解，從而達到自清潔的效果。

鋯酸鉍(Bi₂Zr₂O₇)作為一種具有可見光響應的光催化材料，具有優(yōu)異的光催化降解效果[Vaishali M.Sharma,Dipankar Saha,et,al.Synthesis,structure,characterization and photocatalytic activity of Bi₂Zr₂O₇under solar radiation[J].RSC Advances,2013,3,18938-18943.]。目前，已經報道的光催化陶瓷采用直接在陶瓷表面鍍膜的形式[劉平，王心晨，付賢智.光催化自清潔陶瓷的制備及其特性[J].無機材料學報，2000,15(1)：88-92.]，或者直接將光催化材料加入釉料中[金艷，周玉所.抗菌釉的研制[J].河北陶瓷，2000,28(4):10-12.]。以上方法中，前者存在光催化薄膜與基體結合性差，易脫落損失的缺點。后者存在光催化劑釉料中分布不均勻，存在“彩虹效應”的等缺點，直接影響陶瓷的美觀性。

技術實現要素：

為克服現有技術中的問題，本發(fā)明的目的在于提出一種具有光催化功能鋯酸鉍微晶陶瓷釉的制備方法，該陶瓷釉料經施釉、干燥、燒結后，能在陶瓷釉層基體中形成均勻彌散分布的納米級光催化物相，該釉料制備工藝簡單，乳濁遮蓋效果好，同時又具有光催化自清潔優(yōu)點。

為實現上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：

一種具有光催化功能鋯酸鉍微晶陶瓷釉的制備方法，包括如下步驟：

1)首先，將石英、鉀長石、鈉長石、硼砂、Bi₂O₃、蘇州土、碳酸鋰按照質量比SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Bi₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝(57-59)：(4-6)：(22-24)：(2-4)：(5-7)：(2-4)：(1-3)進行配料；

2)將配料后的粉料干混并研磨，過篩得到混合物，然后將混合物在1270-1290℃下保溫20-40min，取出倒入水中淬冷制得熔塊；將熔塊研磨后，得到A料；

3)將A料、Bi₂O₃、ZrO₂以及蘇州土按照質量比A料：Bi₂O₃：ZrO₂：蘇州土＝(82-86)：(6-7)：(3-4)：(5-7)進行配料，研磨后得到B料；其中，Bi₂O₃與ZrO₂物質的量的比滿足Bi₂Zr₂O₇中的化學計量比；

4)將B料和分散劑加入到水中攪拌混勻配制成釉漿；

5)將釉漿施釉于陶瓷表面，干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1100-1140℃，燒成周期為40-50分鐘，燒成溫度下保溫時間為6-8分鐘，得到具有光催化功能鋯酸鉍微晶陶瓷釉。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟2)和步驟3中研磨是在球磨罐中進行的，且熔塊：球：水質量比為1:1:0.8，研磨時間為3-5小時。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟4)中釉漿中水的質量含量為44-50％。

本發(fā)明進一步的改進在于，釉漿中分散劑的質量含量為0.05-0.15％。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟4)中分散劑為羧甲基纖維素鈉。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟5)中采用噴釉方式進行施釉。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟5)中施釉厚度為0.2-0.4mm。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟5)中干燥的溫度為60-80℃。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟5)中燒成氣氛為氧化氣氛。

與現有技術相比，本發(fā)明具有的有益的效果：

1.本發(fā)明采用燒成的工藝制備陶瓷釉，不需要進行鍍膜，所以使得制備的功能陶瓷釉料與陶瓷基體結合緊密，Bi₂O₃、ZrO₂在燒結過程中生成的光催化劑鋯酸鉍在釉料中分布均勻，不產生“彩虹效應”影響釉料美觀性。

2.本發(fā)明中經燒成生成的光催化劑鋯酸鉍在釉料表面可以快速形成特殊形貌的結晶晶花，具有良好的表面裝飾效果。

3.本發(fā)明原料采用蘇州土，其成分中含有少量TiO₂，所以有利于提升釉料的光催化性能。本發(fā)明制備的陶瓷釉面能夠在光照條件下經過8小時后，對有機污染物具有催化分解作用，采用BL-GHX-V型光化學反應儀對釉層進行光催化效果測試，測試結果表明對羅丹明B和亞甲基藍等染料的分解率可以達到95％。

4.本發(fā)明制備的釉料具有在可見光波段高的吸收率和對紅外光的高透射率，制得乳濁效果好，又具有光催化功能的陶瓷釉。

附圖說明

圖1為實施例1釉層表面X射線衍射分析圖。

圖2為實施例1釉層表面析出Bi₂Zr₂O₇微晶的掃描電鏡圖。

圖3為實施例1釉層光催化降解羅丹明B效率圖。

具體實施方式

下面結合附圖對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明中的蘇州土中按質量百分含量計，含37％～39％的Al₂O₃，46％～48％的SiO₂。

實施例1

1)首先，將石英、鉀長石、鈉長石、硼砂、Bi₂O₃、蘇州土、碳酸鋰按照如下質量化學組分配比進行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Bi₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝57：4：22：4：7：4：3。

2)將上述粉料干混并研磨，過60目篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1270℃保溫20min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細，控制料(熔塊)：球：水質量比為1:1:0.8，研磨3小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料。

3)將上述A料和Bi₂O₃、ZrO₂以及蘇州土按照質量比為A料：Bi₂O₃：蘇州土＝82：7：7的配比進行配料，且Bi₂O₃與ZrO₂物質的量的比滿足Bi₂Zr₂O₇中的化學計量比，混合均勻并于球磨罐中磨細，控制料：球：水質量比為1:1:0.8，研磨3小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料。

4)將B料和分散劑加入到水中攪拌混勻配制成釉漿，其中，釉漿中水的質量含量為44％，釉漿中分散劑的質量含量為0.05％，且分散劑為羧甲基纖維素鈉。

5)將上述配制好的釉漿采用噴釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度為0.4mm，在60℃條件下干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1100℃，燒成周期為40分鐘，燒成溫度下保溫時間為6分鐘，得到具有光催化功能鋯酸鉍微晶陶瓷釉。

圖1為在實施例1條件下制備的釉層表面XRD圖譜，從圖中可以看出Bi₂Zr₂O₇光催化成分得到成功的制備。

圖2為在實施例1條件下制備的釉層表面析出微晶的SEM圖，從圖中可以看出Bi₂Zr₂O₇光催化成分的微觀形貌為立方塊狀。

圖3為在實施例1條件下制備的釉層表面模擬可見光條件下降解羅丹明B染料，其中采用1000W氙燈模擬可見光，降解濃度為3mg/L的羅丹明B，經8小時照射后，降解效率達到95％。

實施例2

1)首先，將石英、鉀長石、鈉長石、硼砂、Bi₂O₃、蘇州土、碳酸鋰按照如下質量化學組分配比進行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Bi₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝58：5：23：3：6：3：2。

2)將上述粉料干混并研磨，過60目篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1280℃保溫30min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細，控制料(熔塊)：球：水質量比為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料。

3)將上述A料和Bi₂O₃、ZrO₂以及蘇州土按照質量比為A料：Bi₂O₃：蘇州土＝84：6.5：6的配比進行配料，且Bi₂O₃與ZrO₂物質的量的比滿足Bi₂Zr₂O₇中的化學計量比，混合均勻并于球磨罐中磨細，控制料：球：水質量比為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料。

4)將B料和分散劑加入到水中攪拌混勻配制成釉漿，其中，釉漿中水的質量含量為47％，釉漿中分散劑的質量含量為0.10％，且分散劑為羧甲基纖維素鈉。

5)將上述配制好的釉漿采用噴釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度為0.3mm，在70℃條件下干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1120℃，燒成周期為45分鐘，燒成溫度下保溫時間為7分鐘，得到具有光催化功能鋯酸鉍微晶陶瓷釉。

實施例3

1)首先，將石英、鉀長石、鈉長石、硼砂、Bi₂O₃、蘇州土、碳酸鋰按照如下質量化學組分配比進行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Bi₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝59：6：24：2：5：2：1。

2)將上述粉料干混并研磨，過40目篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1290℃保溫40min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細，控制料(熔塊)：球：水質量比為1:1:0.8，研磨3小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料。

3)將上述A料和Bi₂O₃、ZrO₂以及蘇州土按照質量比為A料：Bi₂O₃：蘇州土＝86：6：5的配比進行配料，且Bi₂O₃與ZrO₂物質的量的比滿足Bi₂Zr₂O₇中的化學計量比，混合均勻并于球磨罐中磨細，控制料：球：水質量比為1:1:0.8，研磨5小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料。

4)將B料和分散劑加入到水中攪拌混勻配制成釉漿，其中，釉漿中水的質量含量為50％，釉漿中分散劑的質量含量為0.15％，且分散劑為羧甲基纖維素鈉。

5)將上述配制好的釉漿采用噴釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度為0.2mm，在80℃條件下干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1140℃，燒成周期為50分鐘，燒成溫度下保溫時間為8分鐘，得到具有光催化功能鋯酸鉍微晶陶瓷釉。