本發(fā)明屬于納米功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別地涉及一種聚多巴胺作為過渡層碳化鈦原位生長CNTs三維復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

最近，一類被稱為MXene的材料的發(fā)現(xiàn)擴(kuò)展了二維材料的族群，即過渡金屬碳化物或碳氮化物，其結(jié)構(gòu)與石墨烯類似。MXene材料可通過腐蝕除去MAX相中的A層元素，并保持原來的MX結(jié)構(gòu)不變而獲得，如Ti₃C₂、Ti₂C等。MXene以其高導(dǎo)電性、大比表面積、多層結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性及環(huán)境友好性，在鋰離子電池、超級(jí)電容器、光催化和傳感器等領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力。在吸附領(lǐng)域，Peng等研究表明堿金屬插層的Ti₃C₂對(duì)有毒重金屬Pb²⁺有優(yōu)異的吸附性能，可用于有效地凈化飲用水。Ti₃C₂的吸附性能與其表面豐富的活化羥基和大的比表面積密切相關(guān)，具有吸附量大，吸附速率快，靈敏度高以及可逆吸附的特點(diǎn)。Ti₃C₂對(duì)Pb²⁺的吸附能力不會(huì)受到溶液中其他高濃度離子(如Ca²⁺、Mg²⁺等)的影響。Ti₃C₂以其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)有望在治理有害離子、重金屬及有機(jī)污染物等方面發(fā)揮出巨大的作用。作為新型儲(chǔ)能材料，在鋰離子電池和超級(jí)電容器上，近年來對(duì)于MXenes的研究也有很多。Naguib等將Ti₂CT_x應(yīng)用于LIBs電極上，在C/25的倍率下，其比容量為225mAh/g；以1C進(jìn)行80次循環(huán)充放電后，其充比容量為110mAh/g；以3C進(jìn)行120次循環(huán)充放電后，其比容量為80mAh/g；以10C進(jìn)行200次循環(huán)充放電后，其充電容量為70mAh/g。MXene納米材料自身良好的導(dǎo)電性和二維層狀結(jié)構(gòu)是其電化學(xué)性能優(yōu)異的源泉。然而Ti₃C₂納米材料自身導(dǎo)電性和比容量偏低，導(dǎo)致其電化學(xué)性能欠佳，MXene基電化學(xué)電容器的應(yīng)用也有待進(jìn)一步探究。

碳納米管是典型的一維量子材料，具有良好的導(dǎo)電、力學(xué)、熱學(xué)性能，以及很高的環(huán)境穩(wěn)定性(耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿腐蝕)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在鋰離子電池、超級(jí)電容器、傳感器和吸波等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。由于碳納米管具有優(yōu)越的電學(xué)及力學(xué)性能，被認(rèn)為是復(fù)合材料的理想添加相。碳納米管作為加強(qiáng)相和導(dǎo)電相，在納米復(fù)合材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。

Zhao等通過交替過濾MXene和CNT分散液制制備出柔性三明治狀MXene/CNT復(fù)合紙電極，對(duì)比純的MXene與CNT任意比例混合得到的MXene/CNT紙，該電極的電化學(xué)性能顯著提高。Yan等將Ti₃C₂浸沒在二甲基亞砜中經(jīng)磁力攪拌、間歇超聲處理等一系列過程得到Ti₃C₂薄片，將商用CNTs經(jīng)過超聲處理得到穩(wěn)定懸液，然后將Ti₃C₂薄片與CNTs通過超聲處理以不同質(zhì)量比充分混合，而后將混合液過濾、干燥得到Ti₃C₂/CNT復(fù)合材料；但是商用CNTs的價(jià)格比較高。

聚多巴胺(PDA)是由多巴胺單體在弱堿性的環(huán)境下自氧化聚合得到的一種環(huán)境友好型生物大分子產(chǎn)物。研究表明，利用多巴胺的自氧化聚合可實(shí)現(xiàn)在許多有機(jī)或者無機(jī)的基體表面形成聚多巴胺包覆層，其與基體(如：陶瓷、金屬氧化物、聚合物等)的結(jié)合力很強(qiáng)，且由于其結(jié)構(gòu)中含有大量的含氮基團(tuán)和酚羥基，聚多巴胺可作為很好的二級(jí)反應(yīng)平臺(tái)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種聚多巴胺作為過渡層碳化鈦原位生長CNTs三維復(fù)合材料及其制備方法，利用多巴胺在Ti₃C₂表面包覆薄的PDA層，再采用Co為催化劑，以成本較低的尿素作為碳源，制得的三維復(fù)合材料電化學(xué)性能好。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：

包括以下步驟：

(1)將Ti₃C₂納米粉體和鹽酸多巴胺分別分散于超純水中并混合均勻，在遮光條件下攪拌0.5～2h；再加入Tris-緩沖液，在遮光條件下繼續(xù)攪拌12～48h；將所得混合溶液分離、水洗和干燥，得到Ti₃C₂@PDA納米粉體；其中Ti₃C₂納米粉體、鹽酸多巴胺和Tris-緩沖液之比為(300～500)mg：(0.1～1.0)g：(10～100)mL；

(2)將步驟(1)所得的Ti₃C₂@PDA納米粉體加入到超純水中，分散均勻后再加入Co(NO₃)₂·6H₂O，攪拌反應(yīng)2～6h；反應(yīng)結(jié)束后再加入尿素，在恒定溫度下持續(xù)攪拌蒸發(fā)掉水分，得到前驅(qū)體粉末，其中Ti₃C₂@PDA納米粉體、Co(NO₃)₂·6H₂O和尿素之比為(0.2～0.5)：(0.1～0.4)：(3.0～30.0)；將前驅(qū)體粉末進(jìn)行熱處理，得到聚多巴胺作為過渡層碳化鈦原位生長CNTs三維復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，步驟(1)中每300～500mg Ti₃C₂納米粉體超聲分散于30～300mL超純水中，每0.1～1.0g鹽酸多巴胺溶于10～100mL超純水中。

進(jìn)一步地，步驟(1)中加入的Tris-緩沖液濃度為50mmolL^-1，pH值為8.5。

進(jìn)一步地，步驟(2)中每200～500mg的Ti₃C₂@PDA納米粉體加入到100～400mL的超純水中。

進(jìn)一步地，步驟(2)中的恒定溫度在60～100℃之間。

進(jìn)一步地，步驟(2)中的熱處理在Ar的保護(hù)下進(jìn)行。

進(jìn)一步地，熱處理溫度為600～1000℃，時(shí)間為0.5～2h。

進(jìn)一步地，熱處理的升溫速率為3～5℃/min。

一種利用如上所述的制備方法制得的聚多巴胺作為過渡層碳化鈦原位生長CNTs三維復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明首先利用多巴胺在弱堿性環(huán)境中自氧化聚合在Ti₃C₂表面包覆很薄的PDA層得到Ti₃C₂@PDA復(fù)合材料，包覆層PDA可保護(hù)Ti₃C₂結(jié)構(gòu)的完整性，通過控制反應(yīng)條件(如鹽酸多巴胺濃度等)，可以制備不同厚度的PDA包覆層；然后以Ti₃C₂@PDA為基體，采用Co為催化劑，加入尿素作為碳源，采用簡單熱解法制備出Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料，且通過控制前驅(qū)體中尿素含量，可實(shí)現(xiàn)碳納米管生長長度及密度的調(diào)控；這種方法能夠低成本、快捷、環(huán)保、安全的通過改變前驅(qū)體中尿素的含量，從而實(shí)現(xiàn)Ti₃C₂表面CNTs長度及密度的可控生長。較之直接在Ti₃C₂表面生長出CNTs制備出Ti₃C₂@CNTs的方法，在Ti₃C₂表面包覆PDA層后再生長CNTs，更易實(shí)現(xiàn)Ti₃C₂@CNTs三維復(fù)合材料的可控制備，且生長出的CNTs質(zhì)量更高、Ti₃C₂與CNTs結(jié)合力更強(qiáng)，從而Ti₃C₂@CNTs的電化學(xué)性能、吸波性能、光催化等性能也更佳，為其進(jìn)一步在鋰離子電池、光催化、吸波等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。此外，這種簡單熱解法由于其對(duì)設(shè)備要求低、操作簡便、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明三維復(fù)合材料是由二維層狀Ti₃C₂、過渡層聚多巴胺及生長于Ti₃C₂表面的分布密度高的多壁碳納米管組成，在Ti₃C₂表面生長出碳納米管，利用碳納米管提供電子傳輸通道，提高材料的導(dǎo)電率，而Ti₃C₂可提高碳納米管間的傳輸能力，從而有效解決了一維碳納米管和二維Ti₃C₂的熱與電子傳輸?shù)姆较蛞蕾囆院洼^低的面外傳導(dǎo)性，使復(fù)合材料在三維空間都具有良好的電性能。本發(fā)明制備的三維復(fù)合材料在電化學(xué)儲(chǔ)能材料、吸波材料和催化劑載體等上具有重要的使用價(jià)值。搜索文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)至今尚未有人在Ti₃C₂表面原位生長出碳納米管，且實(shí)現(xiàn)Ti₃C₂表面碳納米管的可控生長。

【附圖說明】

圖1為實(shí)施例3制備的Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料的SEM圖(a)和XRD圖(b)。

圖2為實(shí)施例3制備的Ti₃C₂@PDA@CNTs_6.0三維復(fù)合材料(a)在不同掃速(0.002V/s-0.1V/s)下的CV曲線圖；(b)為其容量隨掃速的變化曲線。

圖3是實(shí)施例1-4制備的Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料的SEM圖，其中(a)-(d)分別是鹽酸多巴胺含量為1.0g、0.5g、0.25g、0.1g時(shí)的情況。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

步驟一，三元層狀Ti₃AlC₂陶瓷粉體的制備；

按照專利ZL201310497696.9的方法合成三元層狀Ti₃AlC₂陶瓷粉體：首先，將實(shí)驗(yàn)原料TiC、Ti、Al粉體按照摩爾比為TiC：Ti：Al＝2.0：1.0：1.2進(jìn)行混料；其次，將混料、氧化鋁球石與無水乙醇按照1：3：1的質(zhì)量比于剛玉球磨罐內(nèi)進(jìn)行球磨，其中無水乙醇作為球磨助劑，氧化鋁球石為研磨介質(zhì)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min，濕法球磨4h后在40℃恒溫干燥烘箱中干燥24h；然后，將干燥的混料放入剛玉坩堝，在真空熱壓碳管爐中以8℃/min的升溫速率進(jìn)行真空無壓燒結(jié)，加熱至1350℃，保溫1h，真空度＜10^-2Pa，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫；最后，對(duì)燒結(jié)后的粉料干法高能球磨2h，轉(zhuǎn)速為400r/min，粉料與球石比為1：10，將磨細(xì)的粉體進(jìn)行400目過篩，即可得到粒徑小于38μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉體。

步驟二，二維層狀Ti₃C₂納米材料的制備；

按照專利201410812056.7的方法制備二維層狀Ti₃C₂納米材料:將5g步驟(1)中所制備的Ti₃AlC₂粉體緩慢浸沒在100mL 40wt.％氫氟酸溶液中，室溫下磁力攪拌24h，轉(zhuǎn)速為1200r/min，將腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，4500r/min用超純水離心清洗至上清液pH值約為6，再用無水乙醇清洗5次，將所得沉淀物在40℃真空干燥箱中24h烘干，即得到二維層狀Ti₃C₂納米粉體。

步驟三，碳化鈦@PDA復(fù)合材料的制備

首先，將300～500mg Ti₃C₂納米粉體超聲分散于30～300mL超純水中，超聲30min；將0.1～1.0g鹽酸多巴胺溶于10～100mL超純水中，加入上述溶液，在遮光條件下室溫?cái)嚢?.5～2h；或者是將300～500mg Ti₃C₂納米粉體加入40～400mL濃度為12.5～14.0mmolL^-1的鹽酸多巴胺溶液中室溫遮光攪拌0.5～2h；完成液相反應(yīng)；

再加入10～100mL Tris-緩沖液(50mmolL^-1，pH＝8.5)，在遮光條件下室溫?cái)嚢?2～48h；將所得混合溶液離心分離，去離子水清洗至上清液澄清，轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中，48h后取出即可得到Ti₃C₂@PDA。

步驟四，Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料的制備；

首先，將200～500mg步驟(3)所得Ti₃C₂@PDA納米粉體作為基體，加入到100～400mL超純水中，超聲分散30min；然后，加入0.1～0.4g Co(NO₃)₂·6H₂O，室溫?cái)嚢?～6h；或者是將200～500mg步驟(3)所得Ti₃C₂@PDA納米粉體加入到100～400mL濃度為7.8～8.2mmolL^-1的Co(NO₃)₂·6H₂O溶液中，室溫?cái)嚢?～6h；

其次，加入3.0～30.0g尿素，將上述混合液在60～100℃恒定溫度下持續(xù)攪拌蒸發(fā)掉水分，得到灰色前驅(qū)體；最后，將前驅(qū)體粉末用瑪瑙研缽磨細(xì)后，轉(zhuǎn)入Ar氛圍管式爐中，以3～5℃/min的升溫速率加熱至600～1000℃，熱解0.5～2h，在Ar的保護(hù)下冷卻到常溫后取出，即可得Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料。

實(shí)施例1

(1)Ti₃C₂@PDA復(fù)合材料的制備；

首先，將500mg的Ti₃C₂納米粉體超聲分散于300mL超純水中，超聲30min；將1.0g鹽酸多巴胺溶于100mL超純水中，加入上述溶液，在遮光條件下室溫?cái)嚢?h；再加入100mLTris-緩沖液(50mmolL^-1，pH＝8.5)，在遮光條件下室溫?cái)嚢?4h；將所得混合溶液離心分離，去離子水清洗至上清液澄清，轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中，48h后取出即可得到Ti₃C₂@PDA。

(2)Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料的制備；

首先，將300mg的Ti₃C₂@PDA納米粉體，加入到200mL超純水中，超聲分散30min；然后，加入0.29g Co(NO₃)₂·6H₂O，室溫?cái)嚢?h；其次，加入6.0g尿素，將上述混合液在80℃恒定溫度下持續(xù)攪拌蒸發(fā)掉水分，得到灰色前驅(qū)體；最后，將前驅(qū)體粉末用瑪瑙研缽磨細(xì)后，轉(zhuǎn)入Ar氛圍管式爐中，以4℃/min的升溫速率加熱至900℃，熱解1h，在Ar的保護(hù)下冷卻到常溫后取出，即可得Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料。

將50-200mg以上所得Ti₃C₂@PDA@CNTs納米粉體與導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑(PTFE)以80:15:5的質(zhì)量比混合，在瑪瑙研缽中研磨10-15min形成均勻泥狀物。其次，將上述泥狀物搟成薄膜，并切成1cm*1cm，然后粘在2cm*1cm面積大小的泡沫鎳上，隨后放入真空干燥箱中，80℃下干燥24h。最后，將干燥好的電極片在壓機(jī)下，20Mpa保壓1min中即得到Ti₃C₂@PDA@CNTs電極。

實(shí)施例2

(1)Ti₃C₂@PDA復(fù)合材料的制備；

首先，將500mg的Ti₃C₂納米粉體超聲分散于150mL超純水中，超聲30min；將0.5g鹽酸多巴胺溶于50mL超純水中，加入上述溶液，在遮光條件下室溫?cái)嚢?h；再加入50mLTris-緩沖液(50mmolL^-1，pH＝8.5)，在遮光條件下室溫?cái)嚢?4h；將所得混合溶液離心分離，去離子水清洗至上清液澄清，轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中，48h后取出即可得到Ti₃C₂@PDA。

(2)Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料的制備；

首先，將300mg的Ti₃C₂@PDA納米粉體，加入到200mL超純水中，超聲分散30min；然后，加入0.29g Co(NO₃)₂·6H₂O，室溫?cái)嚢?h；其次，加入6.0g尿素，將上述混合液在80℃恒定溫度下持續(xù)攪拌蒸發(fā)掉水分，得到灰色前驅(qū)體；最后，將前驅(qū)體粉末用瑪瑙研缽磨細(xì)后，轉(zhuǎn)入Ar氛圍管式爐中，以4℃/min的升溫速率加熱至900℃，熱解1h，在Ar的保護(hù)下冷卻到常溫后取出，即可得Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料。

實(shí)施例3

(1)Ti₃C₂@PDA復(fù)合材料的制備；

首先，將500mg的Ti₃C₂納米粉體超聲分散于75mL超純水中，超聲30min；將0.25g鹽酸多巴胺溶于25mL超純水中，加入上述溶液，在遮光條件下室溫?cái)嚢?h；再加入25mLTris-緩沖液(50mmolL^-1，pH＝8.5)，在遮光條件下室溫?cái)嚢?4h；將所得混合溶液離心分離，去離子水清洗至上清液澄清，轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中，48h后取出即可得到Ti₃C₂@PDA。

(2)Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料的制備；

首先，將300mg的Ti₃C₂@PDA納米粉體，加入到200mL超純水中，超聲分散30min；然后，加入0.29g Co(NO₃)₂·6H₂O，室溫?cái)嚢?h；其次，加入6.0g尿素，將上述混合液在80℃恒定溫度下持續(xù)攪拌蒸發(fā)掉水分，得到灰色前驅(qū)體；最后，將前驅(qū)體粉末用瑪瑙研缽磨細(xì)后，轉(zhuǎn)入Ar氛圍管式爐中，以4℃/min的升溫速率加熱至900℃，熱解1h，在Ar的保護(hù)下冷卻到常溫后取出，即可得Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料。圖1為所得Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料的SEM圖和XRD圖譜，可以看出密集的CNTs均勻分布在Ti₃C₂片層兩側(cè)，顯著提高了層狀材料的比表面積及增大了片層間的距離，使得Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料的電化學(xué)性能及吸波等性能更優(yōu)于純的Ti₃C₂。

Ti₃C₂@PDA@CNTs電極的制備；

首先，分別將100mg以上所得Ti₃C₂@PDA@CNTs_6.0納米粉體與導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑(PTFE)以80:15:5的質(zhì)量比混合，在瑪瑙研缽中研磨研磨15min形成均均勻泥狀物。其次，將上述泥狀物搟成薄膜，并切成1cm*1cm，然后粘在2cm*1cm面積大小的泡沫鎳上，隨后放入真空干燥箱中，80℃下干燥24h。最后，將干燥好的電極片在壓機(jī)下，20Mpa保壓1min中即分別得到Ti₃C₂@PDA@CNTs_6.0電極。

再次，采用三電極測(cè)試系統(tǒng)，將制作的電極片(工作電極)與鉑電極(對(duì)電極)、銀氯化銀電極(參比電極)在電解池中組裝成簡易的超級(jí)電容器，其中電解液為6mol/L KOH溶液，使用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)試Ti₃C₂@PDA@CNTs_6.0電極的電化學(xué)性能，如循環(huán)伏安特性曲線、恒流充放電、交流阻抗及循環(huán)壽命。圖2所示，(a)為Ti₃C₂@PDA@CNTs_6.0在不同掃速(0.002V/s-0.1V/s)下的CV曲線圖，從圖中可以看到CV曲線圖接近于標(biāo)準(zhǔn)的矩形，表示其良好的電容性能，(b)為其容量隨掃速的變化曲線，可以看出當(dāng)掃速為0.05V/s和0.2V/s時(shí)，其容量較純Ti₃C₂有了極大的提升。

實(shí)施例4

(1)Ti₃C₂@PDA復(fù)合材料的制備；

首先，將500mg的Ti₃C₂納米粉體超聲分散于30mL超純水中，超聲30min；將0.1g鹽酸多巴胺溶于10mL超純水中，加入上述溶液，在遮光條件下室溫?cái)嚢?h；再加入10mL Tris-緩沖液(50mmolL^-1，pH＝8.5)，在遮光條件下室溫?cái)嚢?4h；將所得混合溶液離心分離，去離子水清洗至上清液澄清，轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中，48h后取出即可得到Ti₃C₂@PDA。

(2)Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料的制備；

首先，將300mg的Ti₃C₂@PDA納米粉體，加入到200mL超純水中，超聲分散30min；然后，加入0.29g Co(NO₃)₂·6H₂O，室溫?cái)嚢?h；其次，加入6.0g尿素，將上述混合液在80℃恒定溫度下持續(xù)攪拌蒸發(fā)掉水分，得到灰色前驅(qū)體；最后，將前驅(qū)體粉末用瑪瑙研缽磨細(xì)后，轉(zhuǎn)入Ar氛圍管式爐中，以4℃/min的升溫速率加熱至900℃，熱解1h，在Ar的保護(hù)下冷卻到常溫后取出，即可得Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料。

實(shí)施例5

(1)Ti₃C₂@PDA復(fù)合材料的制備；

首先，將300mg的Ti₃C₂納米粉體超聲分散于200mL超純水中，超聲30min；將0.6g鹽酸多巴胺溶于60mL超純水中，加入上述溶液，在遮光條件下室溫?cái)嚢?.5h；再加入30mLTris-緩沖液(50mmolL^-1，pH＝8.5)，在遮光條件下室溫?cái)嚢?2h；將所得混合溶液離心分離，去離子水清洗至上清液澄清，轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中，48h后取出即可得到Ti₃C₂@PDA。

(2)Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料的制備；

首先，將200mg的Ti₃C₂@PDA納米粉體，加入到100mL超純水中，超聲分散30min；然后，加入0.1g Co(NO₃)₂·6H₂O，室溫?cái)嚢?h；其次，加入3.0g尿素，將上述混合液在60℃恒定溫度下持續(xù)攪拌蒸發(fā)掉水分，得到灰色前驅(qū)體；最后，將前驅(qū)體粉末用瑪瑙研缽磨細(xì)后，轉(zhuǎn)入Ar氛圍管式爐中，以3℃/min的升溫速率加熱至600℃，熱解2h，在Ar的保護(hù)下冷卻到常溫后取出，即可得Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料。

實(shí)施例6

(1)Ti₃C₂@PDA復(fù)合材料的制備；

首先，將400mg的Ti₃C₂納米粉體超聲分散于250mL超純水中，超聲30min；將0.8g鹽酸多巴胺溶于90mL超純水中，加入上述溶液，在遮光條件下室溫?cái)嚢?h；再加入80mLTris-緩沖液(50mmolL^-1，pH＝8.5)，在遮光條件下室溫?cái)嚢?8h；將所得混合溶液離心分離，去離子水清洗至上清液澄清，轉(zhuǎn)入冷凍干燥機(jī)中，48h后取出即可得到Ti₃C₂@PDA。

(2)Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料的制備；

首先，將500mg的Ti₃C₂@PDA納米粉體，加入到400mL超純水中，超聲分散30min；然后，加入0.4g Co(NO₃)₂·6H₂O，室溫?cái)嚢?h；其次，加入30.0g尿素，將上述混合液在100℃恒定溫度下持續(xù)攪拌蒸發(fā)掉水分，得到灰色前驅(qū)體；最后，將前驅(qū)體粉末用瑪瑙研缽磨細(xì)后，轉(zhuǎn)入Ar氛圍管式爐中，以5℃/min的升溫速率加熱至1000℃，熱解0.5h，在Ar的保護(hù)下冷卻到常溫后取出，即可得Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料。

實(shí)施例7

控制前驅(qū)體中尿素含量分別為3.0g、6.0g、....30.0g，其它條件同實(shí)施例1。

結(jié)果證明，本發(fā)明通過控制前驅(qū)體中尿素含量，可實(shí)現(xiàn)Ti₃C₂表面碳納米管長度及密度的調(diào)控，Ti₃C₂表面碳納米管長度在100～900nm。

另外，由實(shí)施例1-4得到，隨著鹽酸多巴胺含量的減少，Ti₃C₂表面包覆的聚多巴胺層逐漸變薄，如圖3所示，其中圖3(a)-(d)分別是鹽酸多巴胺含量為1.0g、0.5g、0.25g、0.1g時(shí)的情況。

本發(fā)明提供了一種聚多巴胺作為過渡層Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料的制備方法，包括：高純度細(xì)晶粒三元層狀Ti₃AlC₂粉體的合成；通過HF溶液腐蝕處理Ti₃AlC₂選擇性刻蝕掉三元層狀Ti₃AlC₂中的Al層制備得到二維層狀Ti₃C₂納米材料；以Ti₃C₂作為載體，首先利用多巴胺在弱堿性環(huán)境中自氧化聚合在Ti₃C₂表面包覆很薄的PDA層得到Ti₃C₂@PDA復(fù)合材料，包覆層PDA可保護(hù)Ti₃C₂結(jié)構(gòu)的完整性，通過控制反應(yīng)條件(如鹽酸多巴胺濃度等)，可以制備不同厚度的PDA包覆層；然后以Ti₃C₂@PDA為基體，采用Co為催化劑，PDA結(jié)構(gòu)中的含氮基團(tuán)和酚羥基可將溶液中的Co²⁺吸附在Ti₃C₂@PDA表面，同時(shí)利用PDA的弱還原性將吸附在基體表面的Co²⁺還原成Co納米粒子均勻地固定在Ti₃C₂@PDA表面并作為催化活性點(diǎn)，且包覆層PDA可保護(hù)Ti₃C₂結(jié)構(gòu)的完整性；部分Co²⁺離子通過與Ti₃C₂表面含氧官能團(tuán)的離子交換作用吸附在Ti₃C₂表面，加入尿素作為碳源，尿素通過與Ti₃C₂表面的Co²⁺離子形成配位化合物而插入Ti₃C₂的片層中；在氬氛圍下熱解，隨著溫度的升高，Co²⁺被還原為Co納米顆粒作為CNTs生長的催化劑，而尿素分解為氮化碳，氮化碳在Co的催化下生長為CNTs，通過控制前驅(qū)體中尿素含量，可實(shí)現(xiàn)碳納米管生長長度及密度的調(diào)控。本發(fā)明采用簡單熱解法制備出Ti₃C₂@PDA@CNTs三維復(fù)合材料，這種方法能夠低成本、快捷、環(huán)保、安全的通過改變前驅(qū)體中尿素的含量，從而實(shí)現(xiàn)Ti₃C₂表面CNTs長度及密度的可控生長。較之直接在Ti₃C₂表面生長出CNTs制備出Ti₃C₂@CNTs的方法，在Ti₃C₂表面包覆PDA層后再生長CNTs，更易實(shí)現(xiàn)Ti₃C₂@CNTs三維復(fù)合材料的可控制備，且生長出的CNTs質(zhì)量更高、Ti₃C₂與CNTs結(jié)合力更強(qiáng)，從而Ti₃C₂@CNTs的電化學(xué)性能、吸波性能、光催化等性能也更佳，這對(duì)于擴(kuò)展Ti₃C₂材料在超級(jí)電容器、鋰離子電池、納米吸附劑和吸波等領(lǐng)域的應(yīng)用，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。相比所報(bào)道其他制備方法，這種方法所需的實(shí)驗(yàn)條件比較簡單，成本低，易操作。

本發(fā)明提高了Ti₃C₂的導(dǎo)電性、擴(kuò)大Ti₃C₂的比表面積、提高Ti₃C₂自身穩(wěn)定性等，從而擴(kuò)展Ti₃C₂材料在超級(jí)電容器、鋰離子電池、納米吸附劑和吸波等領(lǐng)域的應(yīng)用。