本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域,特別涉及一種鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體及其制備方法。
背景技術(shù):
:鋰離子電池由于具有比容量高、循環(huán)性能優(yōu)越、且無(wú)記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點(diǎn),成為一種新型綠色二次電池。鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品,例如手機(jī)、筆記本、相機(jī)等。近年來(lái)隨著電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)的興起,鋰離子電池在EV、xEV等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用前景。隨著鋰電市場(chǎng)需求的日益擴(kuò)大,對(duì)鋰離子電池的性能也提出了更高的需求,如高容量、高功率、高安全性等。鋰離子電池的性能很大程度上取決于鋰離子電池正極材料的性能,商業(yè)化的鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰。鎳鈷錳酸鋰由于具有克容量高、電壓高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在數(shù)碼產(chǎn)品、儲(chǔ)能、動(dòng)力等領(lǐng)域。鎳鈷錳酸鋰由鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰經(jīng)過(guò)混合、煅燒制備,因此鎳鈷錳氫氧化物的顆粒尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)對(duì)鎳鈷錳酸鋰的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生直接影響。開(kāi)發(fā)高性能的鎳鈷錳氫氧化物對(duì)鎳鈷錳酸鋰的研發(fā)和生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。鎳鈷錳氫氧化物一般由鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和氨水絡(luò)合,然后與氫氧化鈉溶液共沉淀反應(yīng),通過(guò)控制pH、氨量等形成類(lèi)球形氫氧化物。發(fā)明專(zhuān)利CN201210525623.1公開(kāi)了鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法,但并未針對(duì)該方法中調(diào)節(jié)不同工藝會(huì)導(dǎo)致不同一次顆粒產(chǎn)生進(jìn)行描述,也未對(duì)不同形貌的一次顆粒前驅(qū)體會(huì)對(duì)正極材料的性能產(chǎn)生何種影響進(jìn)行研究。發(fā)明專(zhuān)利CN105731553A、CN105355907A同樣采用共沉淀法制備前驅(qū)體,分別闡述了一次顆粒為晶族狀前驅(qū)體及年輪式結(jié)構(gòu)前驅(qū)體的對(duì)正極材料性能的影響,但這些專(zhuān)利中采用的特定顆粒形貌的前驅(qū)體,其容量、倍率性能及循環(huán)性能并未獲得顯著提升和改善。如何深化對(duì)鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體的一次顆粒形貌及制備工藝的研究,提高其工藝的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用水平,對(duì)提升鋰電正極材料的性能有重要的現(xiàn)實(shí)意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是,克服以上
背景技術(shù):
中提到的不足和缺陷,提供一種產(chǎn)品性能更優(yōu)、一致性更好、電化學(xué)性能更好的納米片團(tuán)聚二次顆粒的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體,還相應(yīng)提供一種工藝效率更高、產(chǎn)品穩(wěn)定性好的前述鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種納米片團(tuán)聚二次顆粒的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體,所述鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的分子式為NixCoyMnz(OH)2,其中x+y+z=1,且0.5≤x≤0.9,所述鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的晶體內(nèi)部生長(zhǎng)方式呈六方納米片堆積,該六方納米片的邊長(zhǎng)為200-500nm,厚度為70-200nm;該六方納米片團(tuán)聚二次顆粒的粒度D10≥6μm,該六方納米片團(tuán)聚二次顆粒的粒度D50=9-15μm,該六方納米片團(tuán)聚二次顆粒的粒度D90≤30μm。上述的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體,優(yōu)選的,所述鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的001晶面半峰寬為0.2-0.4。前述晶面半峰寬的控制充分反應(yīng)出本發(fā)明所制備的產(chǎn)品結(jié)晶性能較優(yōu),而且晶面半峰寬的控制對(duì)產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性還具有指導(dǎo)作用。上述的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體,優(yōu)選的,所述鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的分子式為Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。我們的研究表明,不同的鎳、鈷、錳元素計(jì)量比,在反應(yīng)體系中的成核效果、絡(luò)合效果均會(huì)表現(xiàn)出差異性;對(duì)應(yīng)的制備工藝及條件也會(huì)表現(xiàn)出不一致,經(jīng)過(guò)我們反復(fù)的實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析,最終特別優(yōu)選該Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅(qū)體,這不僅有利于反應(yīng)過(guò)程中的成核和絡(luò)合,而且工藝條件控制更加簡(jiǎn)便,操作更加方便。上述的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體,優(yōu)選的,所述鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的振實(shí)密度為1.8-2.4g/cm3,比表面積4-10m2/g,松密密度1.6-2.2g/cm3,S含量為1000-1800ppm。作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思,本發(fā)明還提供一種上述的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法,包括以下步驟:(1)按照所述NixCoyMnz(OH)2化學(xué)式中金屬元素的摩爾比配制金屬離子總濃度為1-2mol/l的可溶性混合鹽水溶液;同時(shí)準(zhǔn)備強(qiáng)堿溶液和氨水;(2)向一反應(yīng)釜中加入氨水作為反應(yīng)釜底液,然后通過(guò)添加強(qiáng)堿溶液將反應(yīng)釜底液的pH調(diào)節(jié)至11-12;(3)向上述步驟(2)后的反應(yīng)釜中充入氮?dú)猓_(kāi)啟攪拌裝置;(4)將上述配置好的可溶性混合鹽水溶液、強(qiáng)堿溶液、氨水加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌反應(yīng);反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的pH控制在11-12;(5)隨著反應(yīng)進(jìn)料的持續(xù)進(jìn)行,反應(yīng)生成的細(xì)顆粒逐步長(zhǎng)大,細(xì)顆粒球形度逐步完善,在反應(yīng)一段時(shí)間后,使前期不合格料循環(huán)泵入反應(yīng)釜作為下次啟釜的晶種,溢流料進(jìn)行陳化;(6)陳化結(jié)束后進(jìn)行壓濾,同時(shí)加入堿性洗滌液進(jìn)行洗滌;堿性洗滌液優(yōu)選采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%-3.2%的氫氧化鈉溶液,同時(shí)優(yōu)選控制堿性洗滌液的溫度為60℃-70℃;(7)堿性洗滌液洗滌完畢后,再用純水洗滌,直至洗水pH<10(優(yōu)選pH<9.5),然后將洗滌后的物料進(jìn)行烘干(例如優(yōu)選110℃烘干使烘干物料水分小于1%),過(guò)篩(可優(yōu)選進(jìn)行325目篩網(wǎng)篩分),保存即可。上述的制備方法,優(yōu)選的,所述步驟(2)中,反應(yīng)釜底液的pH調(diào)節(jié)至11.3-11.4;所述步驟(4)中,反應(yīng)釜體系的pH控制在11.3-11.4;所述強(qiáng)堿溶液為8-10mol/l的氫氧化鈉溶液;強(qiáng)堿溶液的進(jìn)料流量以保證反應(yīng)體系的pH值為控制標(biāo)準(zhǔn)。上述的制備方法,優(yōu)選的,所述氨水的濃度為10-13mol/l,所述步驟(2)中,反應(yīng)釜底液中氨的濃度為12-14g/l;所述步驟(4)中,攪拌反應(yīng)全程控制反應(yīng)體系中的氨濃度在12-14g/l。上述的制備方法,優(yōu)選的,所述步驟(3)中,開(kāi)啟攪拌裝置前使反應(yīng)釜底液沒(méi)過(guò)反應(yīng)釜中的攪拌槳,且攪拌裝置的輸出功率控制在0.8-1.0kw;所述步驟(4)中,攪拌反應(yīng)全程控制反應(yīng)釜溫度為60℃-70℃。上述的制備方法,優(yōu)選的,所述步驟(4)中,對(duì)反應(yīng)釜的進(jìn)料位置進(jìn)行布設(shè),使反應(yīng)釜中可溶性混合鹽水溶液的進(jìn)料口與強(qiáng)堿溶液和氨水的進(jìn)料口位置相對(duì);同時(shí)強(qiáng)堿溶液和氨水合并進(jìn)料。上述的制備方法,優(yōu)選的,所述步驟(4)中,通過(guò)控制可溶性混合鹽水溶液、強(qiáng)堿溶液和氨水的進(jìn)料流量使反應(yīng)釜內(nèi)物料停留時(shí)間保持在4-5h;所述步驟(5)中,反應(yīng)一段時(shí)間是指反應(yīng)時(shí)間至少在10h,且檢測(cè)到的二次顆粒團(tuán)聚體的粒徑尺寸D50為9-15μm。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:1.本發(fā)明提供了一種由六方納米片堆積團(tuán)聚的二次顆粒前驅(qū)體,六方納米片邊長(zhǎng)200-500nm,厚度70-200nm,本發(fā)明在制備六方納米片單晶的基礎(chǔ)上,采用共沉淀法制備了由六方納米片團(tuán)聚形成的二次顆粒前驅(qū)體,二次顆粒團(tuán)聚體粒度更大;2.本發(fā)明利用顆粒剖面SEM分析納米片團(tuán)聚的二次顆粒前驅(qū)體的內(nèi)部生長(zhǎng)方式,發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部呈片堆積方式生長(zhǎng),該前驅(qū)體燒結(jié)后內(nèi)部疏松,二次顆粒內(nèi)部與外部形貌一致,更利于鋰離子的脫出與嵌入,對(duì)材料的倍率性能提升有重要意義(參見(jiàn)表1);本發(fā)明還改進(jìn)了現(xiàn)有前驅(qū)體的制備工藝,通過(guò)控制攪拌功率同時(shí)控制料液在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)時(shí)間,同時(shí)采用氨堿合并進(jìn)料的方式,進(jìn)行獨(dú)特的進(jìn)料位置設(shè)計(jì),使反應(yīng)釜內(nèi)物料的接觸方式區(qū)別于普通工藝,使反應(yīng)釜內(nèi)混合鹽水溶液與強(qiáng)堿、氨同時(shí)接觸,在pH和高氨含量反應(yīng)體系下,使成核和生長(zhǎng)的方式獨(dú)特,制備得到獨(dú)特的納米片團(tuán)聚二次顆粒前驅(qū)體,同時(shí)為后續(xù)制備得到高能量密度且倍率性能優(yōu)良的正極材料提供了新的路徑。附圖說(shuō)明為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案,下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹,顯而易見(jiàn)地,下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例,對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講,在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下,還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒粒度分布圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在50000倍電鏡下的示意圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的Ni0.8Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在10000倍電鏡下的示意圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在5000倍電鏡下的示意圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在1000倍電鏡下的示意圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒的剖面在50000倍電鏡下的示意圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒的001晶面XRD圖。圖8為對(duì)比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒粒度分布圖。圖9為對(duì)比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在50000倍電鏡下的示意圖。圖10為對(duì)比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在10000倍電鏡下的示意圖。圖11為對(duì)比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在5000倍電鏡下的示意圖。圖12為對(duì)比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在1000倍電鏡下的示意圖。圖13為對(duì)比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒的剖面在20000倍電鏡下的示意圖。圖14為對(duì)比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒001晶面XRD圖。圖15為本發(fā)明實(shí)施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒粒度分布圖。圖16為本發(fā)明實(shí)施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在50000倍電鏡下的示意圖。圖17為本發(fā)明實(shí)施例2制得的Ni0.8Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在10000倍電鏡下的示意圖。圖18為本發(fā)明實(shí)施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在5000倍電鏡下的示意圖。圖19為本發(fā)明實(shí)施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在1000倍電鏡下的示意圖。圖20為本發(fā)明實(shí)施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒的剖面在50000倍電鏡下的示意圖。圖21為本發(fā)明實(shí)施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒的001晶面XRD圖。具體實(shí)施方式為了便于理解本發(fā)明,下文將結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。除非另有定義,下文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的,并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非另有特別說(shuō)明,本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)得到或者可通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到。實(shí)施例1:一種如圖1-圖7所示本發(fā)明的納米片團(tuán)聚二次顆粒的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體,該鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的分子式為Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2;該鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的晶體內(nèi)部生長(zhǎng)方式呈六方納米片堆積,其一次顆粒的六方納米片邊長(zhǎng)為350-450nm,厚度為80-120nm,該六方納米片團(tuán)聚二次顆粒的粒度D10=6.37μm,D50=11.95μm,D90=21.39μm(參見(jiàn)圖1)。該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的001晶面半峰寬F001=0.28(參考圖7),如圖6所示,顆粒剖面顯示晶體內(nèi)部呈六方片堆積。該鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的振實(shí)密度為2.3g/cm3,比表面積為4.16m2/g,松密密度1.78g/cm3,S含量=1014ppm。上述本實(shí)施例的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法,包括以下步驟:(1)按照上述Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化學(xué)式中金屬元素的摩爾比配制金屬離子總濃度為2mol/l的可溶性金屬混合鹽水溶液;同時(shí)準(zhǔn)備10mol/l的氫氧化鈉溶液和13mol/l的氨水;(2)向一反應(yīng)釜中加入準(zhǔn)備的氨水作為反應(yīng)釜底液,使反應(yīng)釜底液中的氨濃度控制在13g/L,然后通過(guò)蠕動(dòng)泵泵入10mol/l的氫氧化鈉溶液,將反應(yīng)釜底液的pH調(diào)節(jié)至11.3;同時(shí)使反應(yīng)釜底液沒(méi)過(guò)反應(yīng)釜攪拌裝置的攪拌槳;(3)向上述步驟(2)后的反應(yīng)釜中充入氮?dú)?,開(kāi)啟攪拌裝置;使反應(yīng)釜的攪拌輸出功率控制在0.8kw;(4)對(duì)反應(yīng)釜的進(jìn)料位置進(jìn)行布設(shè),使反應(yīng)釜中可溶性混合鹽水溶液的進(jìn)料口與氫氧化鈉溶液和氨水的進(jìn)料口位置相對(duì),同時(shí)氫氧化鈉溶液和氨水合并進(jìn)料;利用蠕動(dòng)泵將上述配置好的可溶性金屬混合鹽水溶液、氫氧化鈉溶液、氨水加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌反應(yīng);攪拌反應(yīng)全程控制反應(yīng)釜溫度為60℃,控制可溶性金屬混合鹽水溶液的進(jìn)料流量為120ml/min;氨水的進(jìn)料流量控制在12ml/min;反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的氨含量保持在13g/l,pH控制在11.3,氫氧化鈉溶液的進(jìn)料流量以保證反應(yīng)體系的pH值為控制標(biāo)準(zhǔn);(5)隨著反應(yīng)進(jìn)料的持續(xù)進(jìn)行,反應(yīng)生成的細(xì)顆粒逐步長(zhǎng)大,細(xì)顆粒球形度逐步完善,反應(yīng)過(guò)程中用激光粒度測(cè)試儀每2h測(cè)一次漿料粒度,當(dāng)檢測(cè)到反應(yīng)釜內(nèi)二次顆粒團(tuán)聚體粒度達(dá)到目標(biāo)粒徑尺寸D50為10-12μm時(shí),收集合格料;在反應(yīng)10h后,使前期不合格料通過(guò)循環(huán)泵循環(huán)泵入反應(yīng)釜作為下次啟釜的晶種,溢流的合格料流入陳化釜中進(jìn)行陳化處理;(6)收集到的合格物料陳化結(jié)束后利用板框壓力機(jī)進(jìn)行壓濾,同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌,同時(shí)控制洗滌液的溫度為60℃;(7)堿性洗滌液洗滌完畢后,再用純水洗滌,直至洗水pH<9.5,然后將洗滌后的物料在110℃下進(jìn)行烘干,使烘干物料水分小于1%;烘干好的物料進(jìn)行325目篩網(wǎng)篩分,密封保存。對(duì)比例1:采用以下方法制備對(duì)比例的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體材料:(1)按照上述Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化學(xué)式中金屬元素的摩爾比配制金屬離子總濃度為2mol/l的可溶性金屬混合鹽水溶液;同時(shí)準(zhǔn)備10mol/l的氫氧化鈉溶液和13mol/l的氨水;(2)向一反應(yīng)釜中加入準(zhǔn)備的氨水作為反應(yīng)釜底液,使反應(yīng)釜底液中的氨濃度控制在3-4g/L,然后通過(guò)蠕動(dòng)泵泵入10mol/l的氫氧化鈉溶液,將反應(yīng)釜底液的pH調(diào)節(jié)至11.2-11.3;同時(shí)使反應(yīng)釜底液沒(méi)過(guò)反應(yīng)釜攪拌裝置的攪拌槳;(3)向上述步驟(2)后的反應(yīng)釜中充入氮?dú)猓_(kāi)啟攪拌裝置;使反應(yīng)釜的攪拌輸出功率控制在0.6-0.8kw;(4)對(duì)反應(yīng)釜的進(jìn)料位置進(jìn)行布設(shè),使反應(yīng)釜中可溶性混合鹽水溶液、氫氧化鈉溶液和氨水成120°角分開(kāi)進(jìn)料,利用蠕動(dòng)泵將上述配置好的可溶性金屬混合鹽水溶液、氫氧化鈉溶液、氨水加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌反應(yīng);攪拌反應(yīng)全程控制反應(yīng)釜溫度為60℃,控制可溶性金屬混合鹽水溶液的進(jìn)料流量為120ml/min;氨水的進(jìn)料流量控制在12ml/min;反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的氨含量保持在3-4g/l,pH控制在11.2-11.3,氫氧化鈉溶液的進(jìn)料流量以保證反應(yīng)體系的pH值為控制標(biāo)準(zhǔn);通過(guò)控制可溶性混合鹽水溶液、強(qiáng)堿溶液和氨水的進(jìn)料流量使反應(yīng)釜內(nèi)物料停留時(shí)間保持在4-5h;(5)隨著反應(yīng)進(jìn)料的持續(xù)進(jìn)行,反應(yīng)生成的細(xì)顆粒逐步長(zhǎng)大,細(xì)顆粒球形度逐步完善,反應(yīng)過(guò)程中用激光粒度測(cè)試儀每2h測(cè)一次漿料粒度,當(dāng)檢測(cè)到反應(yīng)釜內(nèi)二次顆粒團(tuán)聚體粒度達(dá)到目標(biāo)粒徑尺寸D50為10-12μm時(shí),收集合格料;在反應(yīng)10h后,使前期不合格料通過(guò)循環(huán)泵循環(huán)泵入反應(yīng)釜作為下次啟釜的晶種,溢流的合格料流入陳化釜中進(jìn)行陳化處理;(6)收集到的合格物料陳化結(jié)束后利用板框壓力機(jī)進(jìn)行壓濾,同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌,同時(shí)控制洗滌液的溫度為60℃;(7)堿性洗滌液洗滌完畢后,再用純水洗滌,直至洗水pH<9.5,然后將洗滌后的物料在110℃下進(jìn)行烘干,使烘干物料水分小于1%;烘干好的物料進(jìn)行325目篩網(wǎng)篩分,密封保存。本對(duì)比例制備得到的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅(qū)體如圖7-圖12所示,一次顆粒為薄板層狀,二次顆粒團(tuán)聚體粒度D10=6.64μm,D50=11.6μm,D90=21.88μm(參見(jiàn)圖8),振實(shí)密度=2g/cm3,松裝密度=1.84g/cm3,S=2039ppm,比表面=4.29m2/g,F(xiàn)001=0.53(參見(jiàn)圖14),顆粒剖面呈碎片堆積(參見(jiàn)圖13)。實(shí)施例2:一種如圖15-圖21所示本發(fā)明的納米片團(tuán)聚二次顆粒的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體,該鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的分子式為Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2;該鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的晶體內(nèi)部生長(zhǎng)方式呈六方納米片堆積,其一次顆粒的六方納米片邊長(zhǎng)為300nm,厚度為80-100nm,該六方納米片團(tuán)聚二次顆粒的粒度,D10=6.85μm,D50=11.53μm,D90=19.51μm(參見(jiàn)圖15)。該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的001晶面半峰寬F001=0.4(參考圖21),如圖20所示,顆粒剖面顯示晶體內(nèi)部呈六方片堆積。該鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的振實(shí)密度為2.2g/cm3,比表面積為5.14m2/g,松密密度1.73g/cm3,S含量=1125ppm。上述本實(shí)施例的鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體的制備方法,包括以下步驟:(1)按照上述Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化學(xué)式中金屬元素的摩爾比配制金屬離子總濃度為1.5mol/l的可溶性金屬混合鹽水溶液;同時(shí)準(zhǔn)備8mol/l的氫氧化鈉溶液和13mol/l的氨水;(2)向一反應(yīng)釜中加入準(zhǔn)備的氨水作為反應(yīng)釜底液,使反應(yīng)釜底液中的氨濃度控制在12g/L,然后通過(guò)蠕動(dòng)泵泵入10mol/l的氫氧化鈉溶液,將反應(yīng)釜底液的pH調(diào)節(jié)至11.4;同時(shí)使反應(yīng)釜底液沒(méi)過(guò)反應(yīng)釜攪拌裝置的攪拌槳;(3)向上述步驟(2)后的反應(yīng)釜中充入氮?dú)猓_(kāi)啟攪拌裝置;使反應(yīng)釜的攪拌輸出功率控制在0.8kw;(4)對(duì)反應(yīng)釜的進(jìn)料位置進(jìn)行布設(shè),使反應(yīng)釜中可溶性混合鹽水溶液的進(jìn)料口與氫氧化鈉溶液和氨水的進(jìn)料口位置相對(duì),同時(shí)氫氧化鈉溶液和氨水合并進(jìn)料;利用蠕動(dòng)泵將上述配置好的可溶性金屬混合鹽水溶液、氫氧化鈉溶液、氨水加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌反應(yīng);攪拌反應(yīng)全程控制反應(yīng)釜溫度為65℃,控制可溶性金屬混合鹽水溶液的進(jìn)料流量為110ml/min;氨水的進(jìn)料流量控制在12ml/min;反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的氨含量保持在12g/l,pH控制在11.4,氫氧化鈉溶液的進(jìn)料流量以保證反應(yīng)體系的pH值為控制標(biāo)準(zhǔn);通過(guò)控制可溶性混合鹽水溶液、強(qiáng)堿溶液和氨水的進(jìn)料流量使反應(yīng)釜內(nèi)物料停留時(shí)間保持在4-5h;(5)隨著反應(yīng)進(jìn)料的持續(xù)進(jìn)行,反應(yīng)生成的細(xì)顆粒逐步長(zhǎng)大,細(xì)顆粒球形度逐步完善,反應(yīng)過(guò)程中用激光粒度測(cè)試儀每2h測(cè)一次漿料粒度,當(dāng)檢測(cè)到反應(yīng)釜內(nèi)二次顆粒團(tuán)聚體粒度達(dá)到目標(biāo)粒徑尺寸D50為10-12μm時(shí),收集合格料;在反應(yīng)10h后,使前期不合格料通過(guò)循環(huán)泵循環(huán)泵入反應(yīng)釜作為下次啟釜的晶種,溢流的合格料流入陳化釜中進(jìn)行陳化處理;(6)收集到的合格物料陳化結(jié)束后利用板框壓力機(jī)進(jìn)行壓濾,同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌,同時(shí)控制洗滌液的溫度為60℃;(7)堿性洗滌液洗滌完畢后,再用純水洗滌,直至洗水pH<9.5,然后將洗滌后的物料在110℃下進(jìn)行烘干,使烘干物料水分小于1%;烘干好的物料進(jìn)行325目篩網(wǎng)篩分,密封保存。對(duì)以上實(shí)施例1、2及對(duì)比例1制備的產(chǎn)品在同等測(cè)試條件下的倍率性能進(jìn)行對(duì)比分析,結(jié)果如下表1所示。表1:實(shí)施例及對(duì)比例制備的產(chǎn)品倍率性能對(duì)比分析項(xiàng)目0.5C/0.2C1C/0.2C2C/0.2C5C/0.2C實(shí)施例195.5%92.5%90.4%88%實(shí)施例295.2%92.3%89.2%87%對(duì)比例194.2%91.3%88.2%86.5%由上表1可見(jiàn),本發(fā)明制備的產(chǎn)品,其倍率性能要明顯優(yōu)于對(duì)比例制備的產(chǎn)品,更要優(yōu)于市場(chǎng)上的常規(guī)產(chǎn)品。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3