屬于納米材料制備領(lǐng)域，用于化工生產(chǎn)中的氧化還原反應(yīng)催化劑，清潔能源領(lǐng)域的燃料電池、金屬空氣電池的陰極催化劑，電解水催化劑，鋰離子電池材料，超級(jí)電容器電極材料和電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚苯并咪唑（PBI）是一類性能優(yōu)異的高分子材料，由于分鐘內(nèi)含有苯并咪唑環(huán)屬于芳香性的剛性環(huán)，分子中咪唑環(huán)上含有咪唑氮，屬于富含氮的芳香型高分子聚合物。所以，其熱解可以制備氮摻雜的碳材料，如果用合適的模板劑，讓其加入微小的夾層之間，熱解，可以得到氮摻雜石墨烯。全芳香型的PBI，如，聚[2, 2’-(間苯基)-5, 5’-聯(lián)苯并咪唑] (mPBI)、吡啶基團(tuán)的聚苯并咪唑（PPBI）和帶有吡嗪基團(tuán)的聚苯并咪唑（PzPBI）等等，其結(jié)構(gòu)式分別為：
mPBI的結(jié)構(gòu)式
PPBI的結(jié)構(gòu)式
PzPBI的結(jié)構(gòu)式
全芳香型的PBI的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為形成高分子的所有原子在一個(gè)平面上，分子內(nèi)各原子之間形成一個(gè)大π鍵，分子屬于剛性的，分子之間極易平面型疊加和聚集，如果調(diào)控好其在納米模板劑的質(zhì)量比，可以使其規(guī)則地排列在模板劑表面，如果在惰性氣體保護(hù)下，熱解，會(huì)發(fā)生脫氫-環(huán)化-碳化等一系列的熱化學(xué)反應(yīng)，最終得到多層氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)材料。
雜原子（N、P、B和S等）摻雜后的石墨烯性能更加突出，也可以雙摻雜或三摻雜等。在各類雜原子摻雜石墨烯中，氮摻雜石墨烯（NG）研究最多， NG中的氮的結(jié)構(gòu)有多種形式，其中，吡啶型氮和吡咯型氮是平面結(jié)構(gòu)，具有催化氧還原活性（聶瑤等, 化工學(xué)報(bào)）, 2015, 66: 3305），相反，三維結(jié)構(gòu)的氮原子沒(méi)有活性，所以，催化性能好的氮摻雜石墨烯制備首先要求氮含量要高，進(jìn)而要求吡啶型氮和吡咯型氮的含量要高，所以，氮摻雜石墨烯的制備方法有大量文獻(xiàn)報(bào)道：氧化石墨還原法，在氨氣氛圍下熱處理氧化石墨烯 (Li X, et al. J Am Chem Soc（美國(guó)化學(xué)會(huì)志）2009, 131: 15939)；化學(xué)氣相沉積法（CVD）(Jin Z, et al. ACS Nano (美國(guó)化學(xué)會(huì)-納米), 2011,5(5): 4112)等等。也有用尿醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂，聚苯胺和聚吡咯等含氮高分子化合物制備氮摻雜石墨烯的報(bào)道。
用層狀材料做模板，苯胺在層狀模板劑內(nèi)部反應(yīng)制備聚苯胺，熱解制備二維氮摻雜石墨烯已經(jīng)有報(bào)道(Ding W, et al. Angew Chem Int Ed(德國(guó)應(yīng)用化學(xué)-國(guó)際版), 2013, 52: 1175），其合成的聚苯胺平面排列，熱解制備的二維氮摻雜石墨烯會(huì)含有更多的吡啶氮和吡咯氮，其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧還原性能。具體方法為模板劑蒙脫土采用酸改性制備H+型的蒙脫土，得到親水型的夾層；苯胺在酸性條件下生成親水型的苯胺鹽酸鹽，有利于插入親水型的夾層中，由于苯胺屬于小分子，也易于進(jìn)入夾層中；苯胺在夾層中發(fā)生聚合反應(yīng)得到聚苯胺由于受到垂直方向區(qū)域尺寸控制，使得聚苯胺為平面型的分子，在惰性氣體保護(hù)下熱解，得到二維氮摻雜的石墨烯。
本發(fā)明是利用全芳香型的苯并咪唑單元的高分子材料，如，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）、聚[2, 2’-(間苯基)-5, 5’-聯(lián)苯并咪唑](mPBI)、吡啶基團(tuán)的聚苯并咪唑（PPBI）和帶有吡嗪基團(tuán)的聚苯并咪唑（PzPBI）等為碳源和氮源，用陽(yáng)離子表面活性劑改性蒙脫土層狀材料得到疏水夾層做模板，使剛性的PBI分子在夾層內(nèi)規(guī)則排列，不出現(xiàn)大量堆疊、卷曲等不利于生成石墨烯的情況發(fā)生，來(lái)制備多層二維氮摻雜石墨烯。本發(fā)明與文獻(xiàn)不同點(diǎn)的創(chuàng)新點(diǎn)是：首先，要對(duì)層狀模板材料用酸改性處理，以增加層間距，再用陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行改性處理，使其夾層變成疏水性的，且層間距變大，用陽(yáng)離子表面活性劑的烷基長(zhǎng)鏈來(lái)調(diào)控夾層的疏水強(qiáng)弱和層間距；只有疏水型的足夠大的層間距，才能使疏水型的高分子插入到夾層中，并且規(guī)則排列；其次，采用真空輔助的方法使高分子ABPBI分子可以進(jìn)入夾層內(nèi)；其三，剛性的PBI分子在夾層內(nèi)干燥，在疏水夾層和真空輔助的雙重作用下，才可以達(dá)到高分子的規(guī)則排列，有利于防止大量堆疊、卷曲等不利于生成石墨烯的情況，插入PBI后在惰性氣體保護(hù)下熱解，會(huì)發(fā)生脫氫-環(huán)化-碳化等一系列的熱化學(xué)反應(yīng)，最終得到多層氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)材料，去除模板劑即可得到二維氮摻雜的石墨烯。
而文獻(xiàn)的方法是模板劑采用酸改性H+型的蒙脫土，得到親水型的夾層；小分子苯胺在酸性條件下生成可溶于水的苯胺鹽酸鹽，有利于插入親水型的夾層中；再者，小分子也易于進(jìn)入夾層中，不需要進(jìn)行復(fù)雜的操作；苯胺在夾層中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到聚苯胺，其聚合的過(guò)程就受到區(qū)域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子，在惰性氣體保護(hù)下熱解，得到二維氮摻雜的石墨烯。
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是夾層的疏水化處理、層間距的控制、PBI分子的插入和規(guī)則排列以及PBI與模板劑的配比等因素。疏水處理是高分子插入的基礎(chǔ)，層間距控制和模板劑與PBI配比決定著高分子排列的規(guī)則程度和得到石墨烯的層數(shù)。
該發(fā)明是利用芳香性的苯并咪唑作為提供碳和氮的原料，在惰性氣體氬氣保護(hù)下熱解制備含氮的碳材料。通過(guò)真空輔助的方法把PBI溶液壓入疏水的層狀材料的夾層之間，真空去除溶劑，使在夾層內(nèi)PBI中的苯并咪唑環(huán)規(guī)則排列，形成平面平鋪式結(jié)構(gòu)，在惰性氣體保護(hù)下熱解，PBI在夾層內(nèi)垂直方向限制其反應(yīng)，在水平方向可以形成二維的平面氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)，去除模板劑得二維氮摻雜石墨烯。改變?cè)吓c模板的比例、控制模板層間距來(lái)控制制備的氮摻雜石墨烯的層數(shù)和性能，最終得到理想的多層二維氮摻雜石墨烯。
高分子材料熱解方法制備碳材料是常用的方法，如用酚醛樹(shù)脂、尿醛樹(shù)脂和三聚氰胺樹(shù)脂等熱解制備碳材料。與酚醛樹(shù)脂、尿醛樹(shù)脂和三聚氰胺樹(shù)脂等高分子材料相比，PBI的不同之處在于它含有芳香性的剛性環(huán)苯并咪唑環(huán)，而且咪唑環(huán)上的咪唑氮使其含氮量更加豐富。故高溫?zé)峤釶BI可以得到高含量的氮摻雜的碳材料，而且通過(guò)引入合適的模板或控制分子的芳香環(huán)平面的排列方向，經(jīng)熱解后可以得到多層氮摻雜的石墨烯材料。與聚苯胺和聚吡咯等高分子材料相比，PBI可溶解，易于插入到模板劑夾層內(nèi)，而聚苯胺、聚吡咯等不溶解，無(wú)法插入到模板劑的夾層內(nèi)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是利用全芳香型的苯并咪唑單元的高分子材料，如，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）、聚[2, 2’-(間苯基)-5, 5’-聯(lián)苯并咪唑](mPBI)、吡啶基團(tuán)的聚苯并咪唑（PPBI）和帶有吡嗪基團(tuán)的聚苯并咪唑（PzPBI）等為碳源和氮源，用陽(yáng)離子表面活性劑（C8~C16烷基溴化吡啶鎓鹽等）。改性蒙脫土層狀材料得到疏水夾層做模板，使剛性的PBI分子在夾層內(nèi)規(guī)則排列，不出現(xiàn)大量堆疊、卷曲等不利于生成石墨烯的情況發(fā)生，來(lái)制備多層二維氮摻雜石墨烯。本發(fā)明與文獻(xiàn)不同點(diǎn)的創(chuàng)新點(diǎn)是：首先，要對(duì)層狀模板材料用酸改性處理，以增加層間距，再用陽(yáng)離子表面活性劑進(jìn)行改性處理，使其夾層變成疏水性的，且層間距變大，用陽(yáng)離子表面活性劑的烷基長(zhǎng)鏈來(lái)調(diào)控夾層的疏水強(qiáng)弱和層間距；只有疏水型的足夠大的層間距，才能使疏水型的高分子插入到夾層中，并且規(guī)則排列；其次，采用真空輔助的方法使高分子ABPBI分子可以進(jìn)入夾層內(nèi)；其三，剛性的PBI分子在夾層內(nèi)干燥，在疏水夾層和真空輔助的雙重作用下，才可以達(dá)到高分子的規(guī)則排列，有利于防止大量堆疊、卷曲等不利于生成石墨烯的情況，插入PBI后規(guī)則排列的情況下，在惰性氣體保護(hù)下熱解，會(huì)發(fā)生脫氫-環(huán)化-碳化等一系列的熱化學(xué)反應(yīng)，最終得到多層氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)材料，去除模板劑即可得到二維氮摻雜的石墨烯。
而文獻(xiàn)的方法是模板劑采用酸改性H+型的蒙脫土，得到親水型的夾層；小分子苯胺在酸性條件下生成可溶于水的苯胺鹽酸鹽，有利于插入親水型的夾層中；再者，小分子也易于進(jìn)入夾層中，不需要進(jìn)行復(fù)雜的操作；苯胺在夾層中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到聚苯胺，其聚合的過(guò)程就受到區(qū)域尺寸控制。得到的聚苯胺平面型的分子，在惰性氣體保護(hù)下熱解，得到二維氮摻雜的石墨烯。
本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù)是夾層的疏水化處理、層間距的控制、PBI分子的插入和規(guī)則排列以及PBI與模板劑的配比等因素。疏水處理是高分子插入的基礎(chǔ)，層間距控制和模板劑與PBI配比決定著高分子排列的規(guī)則程度和得到石墨烯的層數(shù)。
該發(fā)明是利用芳香性的苯并咪唑作為提供碳和氮的原料，在惰性氣體氬氣保護(hù)下熱解制備含氮的碳材料。通過(guò)真空輔助的方法把PBI溶液壓入疏水的層狀材料的夾層之間，真空去除溶劑，使在夾層內(nèi)PBI中的苯并咪唑環(huán)規(guī)則排列，形成平面平鋪式結(jié)構(gòu)，在惰性氣體保護(hù)下熱解，PBI在夾層內(nèi)垂直方向限制其反應(yīng)，在水平方向可以形成二維的平面氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)，去除模板劑得二維氮摻雜石墨烯。改變?cè)吓c模板的比例、控制模板層間距來(lái)控制制備的氮摻雜石墨烯的層數(shù)和性能，最終得到理想的多層二維氮摻雜石墨烯。
高分子材料熱解方法制備碳材料是常用的方法，如用酚醛樹(shù)脂、尿醛樹(shù)脂和三聚氰胺樹(shù)脂等熱解制備碳材料。PBI與酚醛樹(shù)脂、尿醛樹(shù)脂和三聚氰胺樹(shù)脂等高分子材料相比不同之處在于PBI含有芳香性的剛性環(huán)苯并咪唑環(huán)，而且咪唑環(huán)上的咪唑氮使其含氮量更加豐富，整個(gè)分子是芳香性的剛性分子。通過(guò)引入合適的模板或控制分子的芳香環(huán)平面的排列方向，經(jīng)熱解后分別可以得到多層氮摻雜的石墨烯材料。與聚苯胺和聚吡咯等高分子材料相比，PBI可溶解，易于插入到模板劑夾層內(nèi)，而聚苯胺、聚吡咯等不溶解，無(wú)法插入到模板劑的夾層中。
與文獻(xiàn)方法酸型蒙脫土苯胺加入后聚合的不同點(diǎn)是，作為疏水性的高分子材料PBI不能用這個(gè)方法，因?yàn)椋湟?，酸型蒙脫土是親水性的；其二，酸型蒙脫土的層間距太小，高分子無(wú)法進(jìn)入；第三自由狀態(tài)下PBI不能規(guī)則排列，在真空輔助條件下和疏水環(huán)境有利于PBI的規(guī)則排列。只有規(guī)則排列的PBI在氬氣保護(hù)下熱解時(shí)發(fā)生脫氫-環(huán)化-碳化等一系列熱 化學(xué)反應(yīng)才能形成氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)。
首先用液相法或固相法合成全芳香性的PBI，該類PBI高分子鏈?zhǔn)怯煞枷阈缘膭傂员讲⑦溥蚪M成，且分子中含有富含氮元素的咪唑環(huán)和端氨基，選取粘均分子量在1萬(wàn)～3萬(wàn)之間的可以溶解在DMAc，DMF，DMSO，N-甲基吡咯烷酮等溶劑中的低聚物。分子量太大，PBI的溶解性能變差；分子量太小其熱解制備的石墨烯性能不夠好。
二維氮摻雜的石墨烯的制備的方法為：首先蒙脫土進(jìn)行酸化處理，洗凈烘干，分別加入不同烷基鏈的陽(yáng)離子表面活性劑C8~C16烷基溴化吡啶鎓鹽進(jìn)行改性，制備疏水夾層的蒙脫土作為模板劑。把一定量的模板劑放入可以抽真空的容器內(nèi)，把一定量的PBI溶解在溶劑中形成溶液，待盛有模板劑的容器抽真空30 min后，關(guān)閉閥門(mén)，用注射器向容器中注入適量PBI的溶液，待溶液浸沒(méi)模板劑后，開(kāi)始加熱、抽真空，慢慢地蒸出溶劑至近干，這樣反復(fù)多次直至PBI的溶液用完。取出，在干燥箱中60~120℃下烘干。在研缽內(nèi)研細(xì)，平鋪在瓷舟底部，放入管式電爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，在700～1100℃下，熱解2~3h。待爐溫冷卻至室溫，取出，用氫氟酸多次洗滌以去除模板蒙脫土，抽濾，用去離子水洗凈，烘干，得二維氮摻雜石墨烯。
在本發(fā)明中：陽(yáng)離子表面活性劑可選C8~C16烷基溴化吡啶鎓鹽等，其烷基的長(zhǎng)短不但可以控制夾層的疏水性強(qiáng)弱，而且可以調(diào)節(jié)夾層的層間距。烷基碳鏈越長(zhǎng)，夾層的疏水性越強(qiáng)、層間距越大，反之亦然。模板劑的夾層之間的距離決定了能夠注入PBI的量，進(jìn)而決定所制備石墨烯的層數(shù)。在PBI插入充分的情況下，層間距越寬，PBI插入的越多，得到的石墨烯的層數(shù)也越多。因此，陽(yáng)離子表面活性劑的修飾非常重要。本發(fā)明的另一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)是PBI在夾層中的填充及排列情況：首先要求PBI填充滿夾層；其次，要求PBI在夾層內(nèi)規(guī)則排列。只有這樣才能得到完整的二維氮摻雜石墨烯。這就要求PBI溶液多次吸入，且慢慢抽干后重復(fù)操作多次。PBI與模板劑改性蒙脫土的質(zhì)量比為2:1～1:3。
熱解溫度很重要，熱解溫度范圍為700～1100℃。溫度太低PBI不能熱解，得到產(chǎn)品的導(dǎo)電性能差；熱解溫度到達(dá)最佳溫度后，再升高熱解溫度其性能不變，所以熱解溫度不宜過(guò)高。
二維氮摻雜的石墨烯表征方法為：孔徑、孔隙率、孔容和比表面積用氮?dú)馕絻x（BET），產(chǎn)品的微觀形貌分析用掃描電子顯微鏡（SEM）和投射電子顯微鏡（TEM），石墨烯層數(shù)可以通過(guò)高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）來(lái)表征。產(chǎn)品的石墨化程度、石墨烯結(jié)構(gòu)和層數(shù)可以用X-射線粉末衍射（XRD）、拉曼光譜來(lái)表征。產(chǎn)品的元素組成，價(jià)態(tài)可以用X-射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行了表征，用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（RDE）來(lái)測(cè)試產(chǎn)品的催化氧還原反應(yīng)（ORR）性能、水電解氧析出反應(yīng)（EOR），析氫反應(yīng)（EHR）和產(chǎn)品的電容性能測(cè)試可以用循環(huán)伏安（CV）、線性伏安（LSV）、塔菲爾曲線和充放電性能來(lái)測(cè)試。產(chǎn)品作為催化劑的耐久性測(cè)試可以使用CV、LSV和計(jì)時(shí)電流曲線（i-t）。產(chǎn)品的催化性能最終需要組裝金屬空氣電池、氫氧燃料電池、電解水的電解池、超級(jí)電容器和傳感器來(lái)測(cè)試其性能。
具體實(shí)施方式
[實(shí)施例1] mPBI的制備：在裝有電動(dòng)攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中加入多聚磷酸 (PPA) (100g)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下160℃攪拌1h以除去多余的水分及空氣。將DABz (4g, 18.7 mmol) 以及間苯二甲酸 (3.1g, 18.7 mmol) 混合均勻，慢慢加入到三口燒瓶中?？刂频?dú)饬魉?，防止DABz被氧化，同時(shí)將反應(yīng)溫度提升到200℃并繼續(xù)保溫、攪拌反應(yīng)5-8h。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合體系逐漸變得粘稠。待粘度合適時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)混合液慢慢轉(zhuǎn)移到大量去離子水中抽絲，洗凈、烘干，粉碎，去離子水多次洗滌以除去多聚磷酸和未反應(yīng)反應(yīng)物，即得到mPBI，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定mPBI的分子量。
[實(shí)施例2] PPBI的制備：在裝有電動(dòng)攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中加入多聚磷酸 (PPA) (100g)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下160℃攪拌1h以除去多余的水分及空氣。將DABz (4.00g, 18.7 mmol) 以及2,6-吡啶二甲酸 (3.12g, 18.7 mmol) 混合均勻，慢慢加入到三口燒瓶中?？刂频?dú)饬魉伲乐笵ABz被氧化，同時(shí)將反應(yīng)溫度提升到200℃并繼續(xù)保溫、攪拌反應(yīng)5-8h。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合體系逐漸變得粘稠。待粘度合適時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)混合液慢慢轉(zhuǎn)移到大量去離子水中抽絲，洗凈、烘干，粉碎，去離子水多次洗滌以除去多聚磷酸和未反應(yīng)反應(yīng)物，即得到PPBI，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定PPBI的分子量。
其它帶吡啶基團(tuán)的PBI的制備方法：同實(shí)施例2的方法，只是將2,6-吡啶二甲酸分別換成3,5-吡啶二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸或3,4-吡啶二甲酸即可，其它操作同實(shí)施例2，即可得到含有不同吡啶基團(tuán)的PPBI，產(chǎn)品分別記為：3,5-PPBI、2,3-PPBI、2,5-PPBI和3,4-PPBI。
[實(shí)施例3] PzPBI的制備：在裝有電動(dòng)攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中加入多聚磷酸 (PPA) (100g)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下160℃攪拌1h以除去多余的水分及空氣。將DABz (4.00g, 18.7 mmol) 以及2,6-吡嗪二甲酸 (3.14g, 18.7 mmol) 混合均勻，慢慢加入到三口燒瓶中?？刂频?dú)饬魉伲乐笵ABz被氧化，同時(shí)將反應(yīng)溫度提升到200℃并繼續(xù)保溫、攪拌反應(yīng)5-8h。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合體系逐漸變得粘稠。待粘度合適時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)混合液慢慢轉(zhuǎn)移到大量去離子水中抽絲，洗凈、烘干，粉碎，去離子水多次洗滌以除去多聚磷酸和未反應(yīng)反應(yīng)物，即得到PzPBI，用烏氏粘度計(jì)測(cè)定PzPBI的分子量。
其它帶吡嗪基團(tuán)的PBI的制備方法：同實(shí)施例3的方法，只是將2,6-吡嗪二甲酸分別換成2,5-吡嗪二甲酸或2,3-吡嗪二甲酸即可，其它操作同實(shí)施例3，即可得到含有不同吡啶基團(tuán)的PzPBI，產(chǎn)品分別記為：3,5-PzPBI或2,3-PzPBI。
[實(shí)施例4] 蒙脫土的酸改性處理和陽(yáng)離子表面活性劑修飾。
蒙脫土的酸改性：取10 g 蒙脫土（Na-MMT）放入1000mL燒杯中，加入600 mL 0.1 mol/L的HCl，攪拌下、浸泡2天，抽濾，用大量的去離子水多次洗滌、抽濾，60℃干燥得酸改性的蒙脫土（H-MMT）。測(cè)定其離子交換容量為0.25 meq/g。
陽(yáng)離子表面活性劑C8~C16烷基溴化吡啶鎓鹽，首先選用C16烷基溴化吡啶鎓鹽（C16P）修飾蒙脫土記為MMTC16P，實(shí)驗(yàn)步驟如下：稱取5 g H-MMT（0.25 meq/g），在120~220℃下干燥2 h，以除去其吸附的水等雜質(zhì)，在攪拌下慢慢加入0.5 g的用C16烷基溴化吡啶鎓鹽（C16P）陽(yáng)離子表面活性劑溶解在300 mL去離子水溶液中，在60℃水浴中充分?jǐn)嚢?h，使其分散均勻，放置過(guò)夜，抽濾，用去離子水清洗至無(wú)溴離子，120℃下烘干，研磨，得到用C16烷基溴化吡啶鎓鹽（C16P）的MMT簡(jiǎn)記為MMTC16P。
用上述方法可以進(jìn)行C8~C15烷基溴化吡啶鎓鹽（CXP）陽(yáng)離子表面活性劑的修飾的蒙脫土，簡(jiǎn)記為MMTCXP，其中X為烷基的碳原子數(shù)。
[實(shí)施例5] 用MMTC16P作為模板劑，以mPBI與模板劑質(zhì)量比為1:1為例：在250 mL的燒杯中，加入1 g的mPBI（粘均分子量1~3萬(wàn)）和20 mL DMAc，加熱、攪拌使其溶解，溶液抽濾，以除去不溶物，備用。在連有真空泵的250 mL的抽濾瓶中，加入1 g MMTC16P使其平鋪在瓶底，抽真空30 min后，關(guān)閉閥門(mén)，停止抽真空，用注射器加入mPBI的DMAc溶液，使其充分潤(rùn)濕模板劑，加熱，繼續(xù)抽真空以除去溶劑，待干燥后，重復(fù)以上操作，反復(fù)多次直到把mPBI的DMAc溶液全部加入，抽干后，取出，在60～120℃陳化，烘干，待冷取出，研細(xì)，放入瓷舟，在高溫爐內(nèi)氬氣保護(hù)下900℃下熱解2～3h，冷卻，取出，用氫氟酸多次洗滌，以去除模板劑，用去離子水洗至中性，在真空干燥得到黑色粉末狀固體 0.67 g。BET測(cè)試表明，其表面積為486 m2 g-1，孔徑為16~23 nm， SEM測(cè)試表明，得到的產(chǎn)品為多孔材料，TEM和HRTEM分析表明，產(chǎn)品為多層石墨烯結(jié)構(gòu)材料，石墨烯彀回為3~4層石墨烯。XRD和拉曼光譜測(cè)試表明，產(chǎn)品為3~4層的石墨烯結(jié)構(gòu)；XPS分析表明，產(chǎn)品氮含量為7.0%，且氮為吡啶型氮和吡咯型氮。說(shuō)明，產(chǎn)品是氮摻雜的二維石墨烯。其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，起始氧還原電位為0.99 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.98，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)102 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為478 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.56 Vvs RHE， 極限電流密度達(dá)到90 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為369 F/g ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的97%。
[實(shí)施例6] 按實(shí)施例5的方法，其它條件相同，只是熱解溫度改為700℃。得到的產(chǎn)品為0.72 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為3~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，只是由于其石墨化程度較低，其電子導(dǎo)電性能稍差，所以其電化學(xué)性能稍差：其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.78 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.45，耐久性稍差；鎂空氣電池性能達(dá)54 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為154 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.68 V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到40 mA/cm2 。超級(jí)電容器比電容為129 F/g ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的94%。
[實(shí)施例7] 按實(shí)施例5的方法，其它條件相同，只是改變熱解溫度改為1100℃。得到的產(chǎn)品為0.63 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為3~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.95 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.94，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)86 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為337 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.62 V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到60 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為258 F/g ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的97%。
[實(shí)施例8] 按實(shí)施例5的方法，其它條件相同，只是改變mPBI與MMTC16P模板劑的比例為1：2。得到的產(chǎn)品為0.70 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，由于MMTC16P量的增加，使得mPBI填充不夠充分，得到的二維氮摻雜石墨烯片層變小，其導(dǎo)電性能變差，其0.1 mol/LKOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.92 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.66，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)78 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為254 mW/cm2。0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.63 V vs RHE，極限電流密度達(dá)到40 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為 257 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的94%。
[實(shí)施例9] 按實(shí)施例5的方法，其它條件相同，只是改變mPBI與MMTC16P模板劑的比例為1:3。得到的產(chǎn)品為0.70 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，只是由于MMTC16P量的增加，使得mPBI填充不夠充分，得到的二維氮摻雜石墨烯片層變小，其導(dǎo)電性能變差。其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.78 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.59，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)54 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為176 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.68 vs RHE， 極限電流密度達(dá)到40 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為168 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的93%。
[實(shí)施例10] 按實(shí)施例5的方法，其它條件相同，只是改變mPBI與MMTC16P模板劑的比例為2：1。得到的產(chǎn)品為0.67 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品除了2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料之外，還有部分粉末狀氮摻雜的碳材料。這是由于mPBI量的增加，使得mPBI除了填充夾層空隙之外，還有部分剩余，剩余的mPBI在模板劑表面包覆形成氮摻雜的多孔碳材料，其催化性能變差。其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.78 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.75，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)76 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為237 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.65 vs RHE，極限電流密度達(dá)到50 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為237 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的90%。
[實(shí)施例11] 按實(shí)施例5的方法，其它條件相同，只是模板劑改用MMTC8P。得到的產(chǎn)品為0.65 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料和氮摻雜碳材料，只是由于陽(yáng)離子表面活性劑的烷基碳鏈較短，使得MMTC6P層間距減小，使得加入的mPBI的量偏多，產(chǎn)品中有部分氮摻雜碳材料。其0.1 mol/LKOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.81 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.88，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)78 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為237 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.58 V vs RHE，極限電流密度達(dá)到50 mA/cm2 。超級(jí)電容器比電容為229 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的95%。
[實(shí)施例12] 按實(shí)施例5的方法，其它條件相同，只是MMTC10P。得到的產(chǎn)品為0.64 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料和部分氮摻雜碳材料，只是由于陽(yáng)離子表面活性劑的烷基碳鏈較短，使得MMTC10P層間距減小，使得加入mPBI的量偏多。其0.1 mol/LKOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.89 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.89，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)86 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為292 mW/cm2。0. 5mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.56 V vs RHE，極限電流密度達(dá)到60 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為283 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的95%。
[實(shí)施例13] 按實(shí)施例5的方法，其它條件相同，只是MMTC14P。得到的產(chǎn)品為0.70 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.97 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.97，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)94 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為362 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液氧析出起始電位為1.55 V vs RHE，極限電流密度達(dá)到90 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為338 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的97%。
[實(shí)施例14] 按實(shí)施例5的方法，其它條件相同，只是用PPBI，熱解溫度900℃。得到的產(chǎn)品為0.63 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.98 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.97，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)115 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為437 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.54 V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到90 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為436 F/g ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的97%。
用PPBI的不同溫度熱解，用不同陽(yáng)離子表面活性劑修飾的蒙脫土（MMTCXP）以及與MMTC1XP不同質(zhì)量比制備的產(chǎn)品的情況類似于上述實(shí)施例的情況，結(jié)果有類似的性能。
[實(shí)施例15] 按實(shí)施例5的方法，其它條件相同，只是用PzPBI，熱解溫度900℃。得到的產(chǎn)品為0.63 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為2~4層的二維氮摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.98 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.97，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)115 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為437 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液中氧析出起始電位為1.54 V vs RHE， 極限電流密度達(dá)到90 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為436 F/g ，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的97%。
用PzPBI的不同溫度熱解，用不同陽(yáng)離子表面活性劑修飾的蒙脫土（MMTCXP）以及與MMTCXP不同質(zhì)量比制備的產(chǎn)品的情況類似于上述實(shí)施例的情況，結(jié)果有類似的性能。
[實(shí)施例16] 按實(shí)施例5的方法，其它條件相同，只是不用真空輔助的方法，直接把MMTC16P加入到mPBI的溶液中，攪拌下分散均勻，蒸至近干，在真空干燥箱內(nèi)60~120℃下干燥，研細(xì)，平鋪在瓷舟底部，在氬氣保護(hù)下高溫爐內(nèi)900℃，熱解2~3h，冷卻、研細(xì)、用氫氟酸多次洗滌，去除模板劑，得到產(chǎn)品為0.67 g黑色粉末，測(cè)試結(jié)果表明，其產(chǎn)品仍然為多孔氮摻雜的碳材料，其0.1 mol/L KOH溶液中，催化氧還原性能，氧氣起始還原電位為0.78 V vs RHE，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.55，耐久性良好；鎂空氣電池性能達(dá)55 mW/cm2。用于氫氧燃料電池其峰功率為132 mW/cm2，0.5 mol/L的硫酸溶液氧析出起始電位為1.68 V vs RHE，極限電流密度達(dá)到20 mA/cm2。超級(jí)電容器比電容為135 F/g，可循環(huán)10000 次仍保持電容值的90%。