本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低熔點(diǎn)碲酸鹽玻璃陶瓷、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

白光LED因具有節(jié)能且無(wú)污染，高顯色性且壽命長(zhǎng)，響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注。其工作原理是通過(guò)藍(lán)光InGaN芯片和黃色熒光粉組合，InGaN芯片發(fā)出的藍(lán)光部分被熒光粉吸收，使其受激發(fā)出黃光，而未被吸收的藍(lán)光與熒光粉發(fā)出的黃光混合，便得到白光。目前LED的封裝材料主要是通過(guò)硅膠和樹(shù)脂與熒光粉按一定比例混合而成，這種封裝方式得到的白光，由于封裝材料芯片發(fā)熱源，芯片散發(fā)的熱量和短波輻射會(huì)使封裝材料加速老化變黃導(dǎo)致透過(guò)率下降，縮短白光LED使用壽命。因此，人們希望通過(guò)制備YAG:Ce單晶、YAG:Ce玻璃陶瓷、YAG:Ce陶瓷來(lái)替代熒光樹(shù)脂進(jìn)行封裝，進(jìn)而解決散熱難、易老化等問(wèn)題。但摻雜稀土離子的YAG:Ce單晶制備存在單晶生產(chǎn)周期過(guò)長(zhǎng)，原料要求嚴(yán)格，工藝太過(guò)復(fù)雜，生產(chǎn)成本太高，難以形成大尺寸制品等問(wèn)題。YAG:Ce陶瓷的制備比YAG:Ce單晶的制備更難，從粉體開(kāi)始直到熔融都要求高的熔融溫度和嚴(yán)格控制氣氛來(lái)消除氣孔。YAG:Ce玻璃陶瓷制備具有玻璃熔融溫度相對(duì)較低，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，可以克服單晶和透明陶瓷制備上的困難，另外與粉體相比，熱穩(wěn)定性較好，光衰較小，色溫調(diào)節(jié)幅度較寬，發(fā)光較均勻，有望替代粉體。

YAG熒光粉顆粒的折射率高(n＝1.84)，環(huán)氧樹(shù)脂/硅膠的折射率低(n≈1.5)，它們混合在一起將導(dǎo)致光散射損失嚴(yán)重和光取出效率低。國(guó)內(nèi)外學(xué)者專(zhuān)家已做出了大量的工作去解決LED存在的問(wèn)題。為了研制出優(yōu)良發(fā)光性能的熒光粉：他們對(duì)熒光粉的合成工藝進(jìn)行了改性，利用后處理方法提高了熒光粉的穩(wěn)定性，并采用化學(xué)方法對(duì)熒光粉表面進(jìn)行了包膜處理使熒光粉的物理化學(xué)穩(wěn)定性更優(yōu)良；更換熒光粉的基質(zhì)，如換用玻璃、微晶玻璃、陶瓷等對(duì)熒光粉的涂覆工藝進(jìn)行了改進(jìn)；低熔點(diǎn)玻璃陶瓷與硅膠和樹(shù)脂相比，在光照下具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，可以有效填補(bǔ)LED封裝的不足。

雖然制備低熔點(diǎn)YAG:Ce熒光玻璃方法的文獻(xiàn)和專(zhuān)利已有公開(kāi)報(bào)道，但歸結(jié)起來(lái)普遍存在兩個(gè)主要問(wèn)題：一，玻璃的制備工藝比較復(fù)雜，需要兩步熔融-冷卻的工藝來(lái)完成，制備過(guò)程中能源消耗很大；二，材料組成設(shè)計(jì)不合理，熒光粉顆粒與基質(zhì)玻璃的折射率相差太大，制備出的熒光玻璃透明度低，光學(xué)性能較差。

武漢理工大學(xué)申請(qǐng)的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN101643315B，“白光LED用低熔點(diǎn)熒光玻璃及其制備方法”中公開(kāi)了含YAG:Ce相的低熔點(diǎn)熒光玻璃的制備方法，基質(zhì)玻璃組成為SiO₂-Al₂O_3-B₂O₃-CaO-ZnO-Na₂O-MgO，熔化溫度為900℃-1300℃。

現(xiàn)有技術(shù)中，玻璃陶瓷的制備溫度一般都在800℃以上，例如CN104445957A“一種氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷”中，玻璃熔制溫度為1100℃；專(zhuān)利CN102390932B“含氟化物納米晶的透明氟氧化物碲酸鹽玻璃陶瓷”中，玻璃熔制溫度為850℃-1100℃，專(zhuān)利CN105198211A“一種低熔點(diǎn)玻璃粉及其制備方法”中，熔制溫度為1000℃-1300℃。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種低熔點(diǎn)碲酸鹽玻璃陶瓷、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、熔制溫度低，消耗能源少，生產(chǎn)周期短。得到的玻璃陶瓷具有低熔融溫度，高熱導(dǎo)率和壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明技術(shù)方案具體介紹如下。

一種低熔點(diǎn)碲酸鹽玻璃陶瓷，其由玻璃原料與YAG熒光粉兩部分組成；其中：所述玻璃原料由以下摩爾百分?jǐn)?shù)的組分組成，50-70mol％TeO₂，10-30mol％Na₂O，5-25mol％ZnO，各組分摩爾分?jǐn)?shù)之和為100％；所述熒光粉的質(zhì)量為玻璃原料總質(zhì)量的6-10％。

本發(fā)明中，有效材料Na₂O的來(lái)源是Na₂CO₃。

本發(fā)明中，所述YAG熒光粉為YAG:Ce熒光粉。

本發(fā)明中，TeO₂的摩爾分?jǐn)?shù)為53-65mol％，Na₂O的摩爾分?jǐn)?shù)為13-26mol％，ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)為9-22mol％。

本發(fā)明中，TeO₂的摩爾分?jǐn)?shù)為55-64mol％，Na₂O的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為14-24mol％，ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為10-22mol％。

本發(fā)明中，熒光粉的質(zhì)量為玻璃原料總質(zhì)量的7-9％。

本發(fā)明還提供一種上述低熔點(diǎn)碲酸鹽玻璃陶瓷的制備方法，具體步驟如下：首先將TeO₂，Na₂O，ZnO，YAG熒光粉混合均勻倒入坩堝中，在500-700℃溫度的馬弗爐中熔融0.5h-2h；然后將玻璃液倒在溫度為180-220℃的模具上進(jìn)行退火處理，待退火溫度冷卻至室溫，得到低熔點(diǎn)碲酸鹽玻璃陶瓷。

本發(fā)明中，馬弗爐溫度為500-600℃，熔融時(shí)間為0.5-1h。

本發(fā)明中，坩堝為剛玉坩堝；模具為鑄鐵模。

進(jìn)一步的，本發(fā)明提供一種上述低熔點(diǎn)碲酸鹽玻璃陶瓷在白光LED領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明制得的玻璃陶瓷在460nm藍(lán)光光源激發(fā)下產(chǎn)生強(qiáng)烈的白光，可應(yīng)用于白光LED。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明通過(guò)引入Na₂O組分使碲酸鹽熔融溫度降至500-700℃，熔制溫度低，降低了制備過(guò)程的能量消耗，并通過(guò)使用氧化鋁坩堝降低生產(chǎn)成本；

(2)制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，直接玻璃原料與熒光粉直接混合熔融成玻璃陶瓷，通過(guò)調(diào)整熒光粉的摻雜比例制得發(fā)光強(qiáng)弱不同的玻璃陶瓷，玻璃陶瓷的發(fā)光強(qiáng)度先隨熒光粉比例的增大而增強(qiáng)，之后在一定范圍內(nèi)隨熒光粉比例的增大而減弱；

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的玻璃陶瓷的發(fā)射光譜圖。

圖2為實(shí)施例1的玻璃陶瓷的激發(fā)光譜圖。

圖3為實(shí)施例2的玻璃陶瓷的發(fā)射光譜圖。

圖4為實(shí)施例2的玻璃陶瓷的激發(fā)光譜圖。

圖5為實(shí)施例3的玻璃陶瓷的發(fā)射光譜圖。

圖6為實(shí)施例3的玻璃陶瓷的激發(fā)光譜圖。

圖7為實(shí)施例1的玻璃陶瓷與藍(lán)光芯片耦合后樣品的發(fā)光照片。

具體實(shí)施方式

以下將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。

實(shí)施例1

將分析純的TeO₂，Na₂O，ZnO，YAG熒光粉，按照63mol％TeO₂，22mol％Na₂O，15mol％ZnO，7wt％熒光粉(以TeO₂，Na₂O的ZnO總質(zhì)量計(jì))精確稱(chēng)重后，置于瑪瑙研缽中，研磨均勻后置于剛玉坩堝中，放入550℃的馬弗爐中熔融1小時(shí)，之后將玻璃熔液倒在180℃的鑄鐵模上進(jìn)行退火處理，待溫度降至室溫取出玻璃陶瓷。

采用熒光光譜儀(FLS8900，英國(guó)愛(ài)丁堡Instruments公司)對(duì)上述所得的玻璃陶瓷進(jìn)行測(cè)定，所得的譜圖如圖1，圖2所示，在460nm波長(zhǎng)激發(fā)下，它的發(fā)射波長(zhǎng)位于576nm，對(duì)應(yīng)于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2，利用杭州遠(yuǎn)方STC4000快速光譜儀將玻璃陶瓷與460nm的藍(lán)光芯片耦合，發(fā)出明亮的白光，如圖7所示。

實(shí)施例2

將分析純的TeO₂，Na₂O，ZnO，YAG熒光粉，按照63mol％TeO₂，22mol％Na₂O，15mol％ZnO，8wt％熒光粉(以TeO₂，Na₂O的ZnO總質(zhì)量計(jì))精確稱(chēng)重后，置于瑪瑙研缽中，研磨均勻后置于剛玉坩堝中，放入600℃的馬弗爐中熔融1小時(shí)，之后將玻璃熔液倒在200℃的鑄鐵模上進(jìn)行退火處理，待溫度降至室溫取出玻璃陶瓷。

采用熒光光譜儀(FLS8900，英國(guó)愛(ài)丁堡Instruments公司)對(duì)上述所得的玻璃陶瓷進(jìn)行測(cè)定，所得的發(fā)射譜圖如圖3，圖4所示，在460nm波長(zhǎng)激發(fā)下，它的發(fā)射波長(zhǎng)位于576nm，對(duì)應(yīng)于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2，利用杭州遠(yuǎn)方STC4000快速光譜儀將玻璃陶瓷與460nm的藍(lán)光芯片耦合，發(fā)出明亮的白光，且測(cè)得光效比實(shí)施例1和實(shí)施例3的高。

實(shí)施例3

將分析純的TeO₂，Na₂O，ZnO，YAG熒光粉，按照60mol％TeO₂，22mol％Na₂O，18mol％ZnO，9wt％熒光粉(以TeO₂，Na₂O的ZnO總質(zhì)量計(jì))精確稱(chēng)重后，置于瑪瑙研缽中，研磨均勻后置于剛玉坩堝中，放入700℃的馬弗爐中熔融1小時(shí)，之后將玻璃熔液倒在220℃的鑄鐵模上進(jìn)行退火處理，待溫度降至室溫取出玻璃陶瓷。

采用熒光光譜儀(FLS8900，英國(guó)愛(ài)丁堡Instruments公司)對(duì)上述所得的玻璃陶瓷進(jìn)行測(cè)定，所得的發(fā)射譜圖如圖5，圖6所示，在460nm波長(zhǎng)激發(fā)下，它的發(fā)射波長(zhǎng)位于576nm，對(duì)應(yīng)于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2，利用杭州遠(yuǎn)方STC4000快速光譜儀將玻璃陶瓷與460nm的藍(lán)光芯片耦合，發(fā)出明亮的白光，測(cè)得光效比實(shí)施例1的高，但比實(shí)施例2的低。