本發(fā)明屬于建筑材料以及環(huán)境污染治理領域，本發(fā)明涉及工業(yè)廢棄物的綜合利用，具體涉及一種濕法生產磷肥或磷酸的工業(yè)廢渣的利用，特別是利用堿性碳酸鹽巖改性磷石膏及制備方法。
背景技術：
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磷石膏是磷化工業(yè)濕法生產磷酸的工業(yè)副產品，其主要化學成分是二水石膏(CaSO4·2H2O)，一般其含量高達90％，并含有少量的磷、氟和有機質等雜質，其含量與磷礦石的礦物成分和具體生產工藝密切相關。我國目前每年磷石膏的排放量超過5000萬噸，但利用率僅為20％左右，大量的磷石膏只能作為廢棄物堆存，其累計堆存量已超過2億噸，不僅占用了大量的土地資源，而且還會對環(huán)境造成嚴重污染。磷石膏在結構和化學組成上與天然石膏或脫硫石膏相近，因此在理論上可以代替天然石膏或脫硫石膏作為水泥緩凝劑。但與天然石膏或脫硫石膏相比，磷石膏直接作為水泥緩凝劑存在的問題是：1)會使水泥的凝結時間延長3-4小時；2)會降低水泥強度，尤其是早期強度降低較為明顯；3)會增加聚羧酸類減水劑的用量。因此，磷石膏不宜直接用來作為水泥緩凝劑，若將其作為水泥緩凝劑，必須事先對磷石膏進行改性，除去其中有害酸的危害，使改性磷石膏水泥的凝結時間、早期強度和與聚羧酸類減水劑的適應性達到天然石膏水泥或脫硫石膏水泥的水平，已經(jīng)成為生產改性磷石膏水泥的技術關鍵。
目前，對磷石膏改性的物理化學方法較多，如水洗凈化法、篩分法、閃燒法、球磨法、石灰中和法、通用硅酸鹽水泥中合法等，但這些方法不是存在二次污染問題，就是存在工藝復雜、能耗大和成本高等問題，是導致目前水泥工業(yè)對磷石膏用量較少的根本原因。在這些改性磷石膏的預處理方法中，石灰中和法和通用硅酸鹽水泥中和法與其它方法相比，具有工藝相對簡單，能耗、成本相對較低的優(yōu)點。
CN103833254A公開了一種《用作水泥緩凝劑的磷石膏的改性方法》，將磷石膏與石灰以1000:60的比例混合造粒，然后將所造顆粒置于40～50℃的溫度條件下熟化7-10天，所制備的改性磷石膏可用作水泥緩凝劑。其改性方法就是利用生石灰或熟石灰水化顯堿性的特性來中和磷石膏中的有害酸，使磷石膏中的可溶性磷和氟轉化成難溶的惰性鹽。該方法雖然工藝相對簡單，但存在的不足是：1)需要造粒，高溫和熟化期較長；2)石灰價格高改性成本較高。
CN102745926A公開了一種《改性磷石膏及其制備方法》，用于改性磷石膏的通用硅酸鹽水泥，事先應確定好相應的配比，以適應生產不同品種通用硅酸鹽水泥的需要，其改性方法是在磷石膏中摻入少量的通用硅酸鹽水泥，然后加水混合濕磨，陳化8小時以上，所制備的改性磷石膏可用作水泥緩凝劑。其改性方法就是利用通用硅酸鹽水泥水化產物氫氧化鈣Ca(OH)2中和磷石膏中的有害酸，使磷石膏中的可溶性磷和氟轉化成難溶的惰性鹽。該方法雖然工藝簡單，但尚存在的不足是：1)磷石膏改性時，磷石膏、通用硅酸鹽水泥和水混合后，需進行濕磨。2)水泥價格高，濕磨成本高，使改性成本較高。
CN104310836A公開了一種《改性磷石膏及其制備方法和用途》它是以磷石膏、造紙白泥、窯灰為原料制備而成，充分利用工業(yè)廢渣，本發(fā)明改性磷石膏的制備方法包括水洗、浮選、堿性中和改性等處理手段，擺脫過去改性劑需要其他天然礦物和化學原料的缺點，但工藝相對復雜，原料來源窄，導致改性磷石膏成本偏高。
CN105347711A公開了一種《一種改性磷石膏及其制備方法》，在惰性氣體氣氛中，將磷石膏在900-1100℃的煙氣溫度下煅燒1-5h，得到產品，因需要高溫處理，導致改性磷石膏成本偏高。
CN1211309C公開了一種《改性磷石膏及其制備》以其它廢渣、廢液為添加劑生產水泥水泥緩凝劑和水泥增強劑的改性磷石膏及其制備。其主要組成為：硫酸鋁渣、明礬石、草木灰、膨潤土、礦渣、地開石、造紙廠及堿廠的廢液廢渣、白泥和海泡石當中的1、2或者3種)10-30％、磷石膏70-90％。將重量比70-90％磷石膏和10-30％添加劑混合，堆放在一定溫度下中制得改性磷石膏，如果將30-100℃悶熱處理8-48小時的改性磷石膏成型經(jīng)烘干后成灰水泥緩凝劑，如果將悶熱8-24小時的改性磷石膏經(jīng)600-900℃高溫煅燒，即可成為水泥增強劑。但因工藝復雜，對磷石膏改性用的堿性物質為堿廠的廢液、廢渣。特別是需要600-900℃高溫煅燒，導致成本偏高，原料來源窄，因而不具有廣泛的應用性。
技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的就在于針對上述現(xiàn)有技術的不足，通過提供一種新的改性磷石膏及其制備方法，使采用改性磷石膏制備的水泥凝結時間達到用天然石膏或脫硫石膏制備水泥的水平，還能提高水泥強度10％以上，而且該水泥與聚羧酸類減水劑具有良好的適應性。
本發(fā)明對磷石膏改性采用的物質為堿性碳酸鹽巖，如天然的石灰石、白云石和菱鎂礦及其尾礦等，所以具有制備工藝簡單，改性成本低、原材料來源廣泛，效果好的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
一種利用堿性碳酸鹽巖改性磷石膏，它的組分是由下列原料混合制成：
磷石膏 70-80％
碳酸鹽巖粉 20-30％
水 100-140％，包括磷石膏中的自由水。
所述的磷石膏，是濕法生產磷肥或磷酸的工業(yè)廢渣。
所述的堿性碳酸鹽巖粉僅限于石灰石、白云石和菱鎂礦及尾礦。
碳酸鹽巖粉體細度，若采用比表面積，可控制在300-400m2/kg范圍內，
一種用碳酸鹽巖改性磷石膏的制備方法，包括以下步驟：
a、將碳酸鹽巖粉碎至比表面積為300-400m2/kg；
b、按質量百分比將20-30％碳酸鹽巖粉體與70～80％磷石膏放入攪拌機中攪拌3～5分鐘；
c、在攪拌同時注入磷石膏和碳酸鹽巖粉總質量100-140％的水；
d、加水混合均勻后，陳化6小時以上；
e、經(jīng)干燥后即為改性磷石膏。
有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，均是利用堿性物質來中和磷石膏中的有害酸，使可溶性磷和氟等轉化成難溶鹽；不同之處在于利用天然堿性碳酸鹽巖及尾礦改性磷石膏，具有材料價格低廉，來源廣泛的特點，與天然石膏制備的水泥及脫硫石膏制備的水泥相比，改性磷石膏制備的水泥在凝結時間滿足現(xiàn)有硅酸鹽水泥的前提下，可提高水泥抗壓強度10％以上，并且與聚羧酸類減水劑具有良好的適應性。利用不同堿性碳酸鹽改性磷石膏制備的水泥與原狀磷石膏和脫硫石膏、普通石膏制備的水泥，在強度、凝結時間、膠砂流動度等性能檢測結果的對比具體見下表：
不同石膏制備的水泥強度、凝結時間和膠砂流動度的檢測結果
具體實施方式：
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明：
一種利用碳酸鹽巖改性磷石膏，它的組分由下列原料混合制成：
磷石膏 70-80％
堿性碳酸鹽巖粉 20-30％
水 100-140％，包括磷石膏中的自由水。
所述的磷石膏，是濕法生產磷肥或磷酸的工業(yè)廢渣。所述的碳酸鹽巖粉僅限于石灰石、白云石和菱鎂礦及尾礦。碳酸鹽巖粉體，比表面積應在300-400m2/kg的范圍內。
一種用碳酸鹽巖改性磷石膏的制備方法，包括以下步驟：
a、將碳酸鹽巖粉碎至比表面積為300-400m2/kg；
b、按質量百分比將20-30％碳酸鹽巖粉體與70-80％磷石膏放入攪拌機中攪拌3-5分鐘；
c、在攪拌同時加入磷石膏和碳酸鹽巖粉總質量100-140％的水；
d、加水混合均勻后，陳化6小時以上；
e、經(jīng)干燥后即為改性磷石膏。
實施例1
取遼寧西洋特肥業(yè)有限公司的磷石膏8.0Kg，與粉碎粉末至320m2/kg的吉林磐石石灰石2.0Kg混合均勻，加水12.0Kg制成改性磷石膏漿，陳化時間為7小時測得PH＝7.0/7.5，干燥后即為改性磷石膏。
制備硅酸鹽水泥：取冀東水泥吉林有限責任公司水泥熟料4.75Kg，用水泥實驗磨粉磨，粉磨水泥熟料的同時，加入上述改性磷石膏0.25Kg。
按GB/T 17671標準對水泥強度進行檢測，按GB/T750標準對水泥凝結時間進行檢測。為了驗證改性磷石膏與聚羧酸類減水劑的適應性，在制備膠砂時加入1％聚羧酸減水劑，按GB/T 2419-2005標準對水泥膠砂流動度進行檢測。
實施例1水泥性能檢測結果
實施例2
將脫硫石膏烘干至恒重。
制備硅酸鹽水泥，取冀東水泥吉林有限責任公司水泥熟料4.65Kg，在粉磨水泥熟料的同時，加入脫硫石膏0.35Kg。
按GB/T 17671標準對水泥強度進行檢測，按GB/T750標準對水泥凝結時間進行檢測。為了驗證改性磷石膏與聚羧酸類減水劑的適應性，在制備膠砂時加入1％聚羧酸減水劑，按GB/T 2419-2005標準對水泥膠砂流動度進行檢測。
實施例2水泥性能檢測結果
實施例3
取磷石膏7.0Kg，取粉碎磨細至330m2/kg的遼寧大石橋菱鎂礦粉3.0Kg混合均勻，加水130Kg制成改性磷石膏漿，陳化時間為7.5小時后測得PH＝6.0/7.0，即為改性磷石膏。
制備硅酸鹽水泥，取冀東水泥吉林有限責任公司水泥熟料4.6Kg，在粉磨水泥熟料的同時，加上述改性磷石膏0.4Kg，
按GB/T 17671標準對水泥強度進行檢測，按GB/T750標準對水泥凝結時間進行檢測。為了驗證改性磷石膏與聚羧酸類減水劑的適應性，在制備膠砂時加入1％聚羧酸減水劑，按GB/T 2419-2005標準對水泥膠砂流動度進行檢測。
實施例3水泥性能檢測結果
實施例4
取磷石膏8.2Kg，取粉碎磨細至340m2/kg的遼寧海城菱鎂礦尾礦1.8Kg，混合均勻，加水130Kg制成改性磷石膏漿，陳化時間為14.0小時，Ph＝6.5/7.0即為改性磷石膏。
制備硅酸鹽水泥，取冀東水泥吉林有限責任公司水泥熟料4.6Kg，在粉磨水泥熟料的同時，加入菱鎂礦改性磷石膏0.4Kg，
按GB/T 17671標準對水泥強度進行檢測，按GB/T750標準對水泥凝結時間進行檢測。為了驗證改性磷石膏與聚羧酸類減水劑的適應性，在制備膠砂時加入1％聚羧酸減水劑，按GB/T 2419-2005標準對水泥膠砂流動度進行檢測。
實施例4水泥性能檢測結果
實施例5
取遼寧西洋特肥業(yè)有限公司的原狀磷石膏干燥至恒定。
制備硅酸鹽水泥，取冀東水泥吉林有限責任公司水泥熟料4.72Kg，在粉磨水泥熟料的同時，加入原狀磷石膏0.28Kg，
按GB/T 17671標準對水泥強度進行檢測，按GB/T750標準對水泥凝結時間進行檢測。為了驗證改性磷石膏與聚羧酸類減水劑的適應性，在制備膠砂時加入1％聚羧酸減水劑，按GB/T 2419-2005標準對水泥膠砂流動度進行檢測。
實施例5水泥性能檢測結果
實施例6
取遼寧西洋特肥業(yè)有限公司磷石膏7.5Kg，取粉碎磨細至370m2/kg的吉林磐石石灰石2.5Kg，混合均勻，加水12.0Kg制成改性磷石膏漿，陳化13.0小時后測得PH＝6.2/7.6，干燥即為改性磷石膏。
制備硅酸鹽水泥：取冀東水泥吉林有限責任公司水泥熟料4.725Kg，取上述改性石膏0.275Kg，在水泥實驗磨粉磨。測得水泥強度、凝結時間和膠砂流動度見下表。
實施例6水泥性能檢測結果
從上述實施例可以看出，改性磷石膏制備的水泥與脫硫石膏制備的水泥和普通石膏制備的水泥相比，早期強度相差不多，但28天齡期的強度可高達10％以上。