本發(fā)明涉及一種超低溫?zé)Y(jié)的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料及其制備方法，屬于電子封裝材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

低溫共燒陶瓷(Low temperature co-fired ceramics,LTCC)可以與高電導(dǎo)率的金屬(如金，銀，銅等)在850-950℃下一體化共燒，具有介電性能可調(diào)、與硅芯片材料相近的熱膨脹系數(shù)、高的化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的機(jī)械性能等眾多優(yōu)點(diǎn)，已在無線通訊、航空航天、生物醫(yī)藥及能源技術(shù)領(lǐng)域已獲得了廣泛的應(yīng)用。作為高頻電子封裝基板材料使用時(shí)，LTCC材料須具有較低的相對介電常數(shù)(<10)以降低信號的延時(shí)，同時(shí)具有低的介電損耗以保證信號傳輸質(zhì)量，另外，還須能夠與銀或銅等金屬在950℃以下匹配共燒。近年來，隨著高密度、集成化電子封裝的快速發(fā)展，研究開發(fā)能夠與半導(dǎo)體、甚至有機(jī)材料工藝溫度兼容的LTCC材料成為LTCC技術(shù)發(fā)展的新方向之一。一種被稱為超低溫共燒陶瓷(Ultra-low temperature co-fired ceramics,ULTCC)的材料成為LTCC技術(shù)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

為了能夠與低熔點(diǎn)的金屬鋁(熔點(diǎn)660℃)電極材料共燒，ULTCC材料的燒結(jié)溫度一般須在650℃以下。目前，現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中的低介電常數(shù)ULTCC材料多以鉬酸鹽、釩酸鹽、碲酸鹽等具有本征低燒結(jié)溫度的陶瓷材料為主(Int.Mater.Rev.2015,60,392)，在近年來的專利申請中，也已有相關(guān)涉及到超低溫?zé)Y(jié)的微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備(專利申請?zhí)枺?01510259606.1,201410825333.8,201310458359.9,201310141266.3,201010192027.7)，但上述材料體系存在原料毒性、燒結(jié)工藝敏感、以及與銀或鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等方面的問題。

一些具有低析晶溫度的微晶玻璃被認(rèn)為是有希望實(shí)用化的ULTCC材料體系。例如，Yu等人報(bào)道的ZnO-B₂O₃微晶玻璃體系(J.Am.Ceram.Soc.,2014,97,704)，其在650℃下可析出具有低介電常數(shù)和低損耗的Zn₃B₂O₆和Zn(BO₂)₂相，并且能與銀電極材料匹配共燒。與ZnO-B₂O₃二元體系類似，CuO-B₂O₃二元氧化物體系中存在CuB₂O₄和Cu₃B₂O₆兩種主晶相，其中CuB₂O₄單晶已被證明具有較低的介電常數(shù)(～6)和介電損耗(≤10^-3)(Phys.Rev.B,2007,76,144401；Phys.Rev.B,2013,88,024301)，說明CuB₂O₄很可能成為一種新的微波介電材料。另一方面，由于低介電常數(shù)微晶玻璃系LTCC材料長期被以Ferro A6為代表的國外公司產(chǎn)品壟斷，同時(shí)鑒于ULTCC材料的廣闊應(yīng)用前景，研究開發(fā)低成本，性能穩(wěn)定，并可與銀、尤其是與更為廉價(jià)的鋁電極實(shí)現(xiàn)超低溫匹配共燒的低介電常數(shù)ULTCC材料對國內(nèi)LTCC技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種低成本，性能穩(wěn)定，并可與銀、尤其是與更為廉價(jià)的鋁電極實(shí)現(xiàn)超低溫匹配共燒的低介電常數(shù)ULTCC材料。

一方面，本發(fā)明提供了一種超低溫?zé)Y(jié)的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料，所述微晶玻璃系微波介質(zhì)材料是由CuO-B₂O₃-Li₂O三元氧化物燒結(jié)而成，其中CuO含量為15～35wt％，B₂O₃含量為45～65wt％，Li₂O含量為5～30wt％。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)CuO-B₂O₃-Li₂O三元氧化物體系中存在較大范圍的玻璃相，且在一定的組成范圍內(nèi)，可在較低的溫度下析出CuB₂O₄晶相。對此發(fā)明人控制CuO含量為15～35wt％，B₂O₃含量為45～65wt％，Li₂O含量為5～30wt％，制備得到一種低溫?zé)Y(jié)的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料。另外CuO-B₂O₃二元體系無法制備獲得玻璃相，Li₂O是玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾劑，其作用主要是促進(jìn)玻璃相的形成，降低玻璃軟化溫度，而CuO-B₂O₃二元體系無法制備獲得玻璃相。Li₂O含量取值決定了所形成的物相，在本發(fā)明中Li₂O的含量下，可以得到CuB₂O₄相的微晶玻璃，而其他Li₂O含量取值下可能會偏離CuB₂O₄相形成區(qū)域，而富含Li的第二相材料的微波介電性能尚不清楚是否能夠滿足使用要求。

較佳地，所述微晶玻璃系微波介質(zhì)材料在13GHz下的相對介電常數(shù)為5.6～5.9、在13GHz下的低損耗為0.001～0.005。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種超低溫?zé)Y(jié)的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料的制備方法，包括：

將Cu源、B源和Li源混合，在950～1100℃下保溫1～2小時(shí)后，得到熔融的玻璃液；

將所得熔融的玻璃液倒入去離子水中，得到玻璃碎料；

將所得玻璃碎料球磨后制坯，在600～650℃燒結(jié)15～60分鐘后隨爐冷卻，得到所述微晶玻璃系微波介質(zhì)材料。

較佳地，所述Cu源為CuO。

較佳地，所述B源為B₂O₃和/或H₃BO₃。

較佳地，所述Li源為Li₂O和/或Li₂CO₃。

較佳地，以5～10℃/分鐘升溫至950～1100℃。

再一方面，本發(fā)明還提供了一種將上述超低溫?zé)Y(jié)的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料與金屬電極共燒而制備的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料與金屬電極的共燒體。

較佳地，所述金屬電極為Ag或Al。

第四方面，本發(fā)明還提供了一種上述微晶玻璃系微波介質(zhì)材料與金屬電極的共燒體的制備方法，包括：

將Cu源、B源和Li源混合，在950～1100℃下保溫1～2小時(shí)后，得到熔融的玻璃液；

將所得熔融的玻璃液倒入去離子水中，得到玻璃碎料；

在所得玻璃碎料中加入金屬電極粉末，球磨后制坯，在600～650℃燒結(jié)15～60分鐘后隨爐冷卻，得到所述微晶玻璃系微波介質(zhì)材料與金屬電極的共燒體。

采用本發(fā)明的技術(shù)方案可成功地制備超低溫?zé)Y(jié)微晶玻璃系的低介電常數(shù)的微波介質(zhì)材料。XRD分析表明，600～650℃燒結(jié)溫度下可獲得以CuB₂O₄為主晶相的微晶玻璃材料；EDS分析表明，通過優(yōu)選方案獲得的材料可與銀電極實(shí)現(xiàn)匹配共燒，是一種理想的適合于LTCC封裝基板應(yīng)用的材料。通過本發(fā)明獲得的超低溫?zé)Y(jié)的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料具有規(guī)模生產(chǎn)的實(shí)用價(jià)值。

本發(fā)明具有以下特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明所采用的原料是電子陶瓷制備中常見的，僅有三種：CuO、B₂O₃(或H₃BO₃)以及Li₂CO₃，且制備工藝簡單，成本低，具有較高的實(shí)用性；

2、本發(fā)明所制備的超低溫共燒材料具有低介電常數(shù)(5.6～5.9@13GHz)和低損耗(0.001～0.005@13GHz)，同時(shí)可與銀或鋁電極實(shí)現(xiàn)匹配共燒，可滿足低溫共燒陶瓷封裝基板材料與MEMS和半導(dǎo)體工藝兼容的應(yīng)用要求。

附圖說明

圖1為優(yōu)選方案的CBL微晶玻璃在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜；

圖2為CBL微晶玻璃與銀和鋁電極在625℃-30min共燒后的XRD及EDS分析照片。

具體實(shí)施方式

以下通過下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供的超低溫?zé)Y(jié)的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料的組分由CuO-B₂O₃-Li₂O三元氧化物構(gòu)成，CuO含量為30～35wt％，B₂O₃含量為60～65wt％，Li₂O含量為5wt％～10wt％。本發(fā)明是基于CuO-B₂O₃-Li₂O三元氧化物體系的超低溫?zé)Y(jié)微晶玻璃系微波介質(zhì)材料，通過優(yōu)化的組分含量及燒結(jié)制度可獲得以CuB₂O₄為主晶相的ULTCC材料，該材料體系優(yōu)化后具有低的相對介電常數(shù)(5.6～5.9@13GHz)和低損耗(0.001～0.005@13GHz)，并可與銀或鋁電極匹配共燒。

CuO-B₂O₃-Li₂O三元氧化物體系的微晶玻璃材料，其中，CuO含量為30～35wt％，B₂O₃含量為60～65wt％，Li₂O含量為5～10wt％。少于5wt％，有可能無法獲得玻璃相，多于30wt％以后，偏離了CuB₂O₄主晶相形成區(qū)域，基本就不是CuB₂O₄的主晶相了，而其他富Li相的材料有可能不具備微波介電性能。作為優(yōu)選：為獲得CuB₂O₄主晶相的超低溫?zé)Y(jié)微晶玻璃系微波介質(zhì)材料，上述CuO-B₂O₃-L₂O三元氧化物體系的低溫共燒陶瓷材料，可由如下的質(zhì)量百分比組成：32wt％CuO–63wt％B₂O₃–5wt％Li₂O，簡寫為CBL。

本發(fā)明制備的超低溫?zé)Y(jié)的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料是微晶玻璃體系，最重要的是燒結(jié)溫度可以在650℃以下，不僅能和銀金屬電極共燒，而且還能夠和銀(熔點(diǎn)961℃)以外的鋁金屬電極(熔點(diǎn)660℃)共燒，這屬于超低溫共燒材料(Ultra-low temperature co-fired ceramics，ULTCC，≤700℃)。以下示例性地說明本發(fā)明提供的超低溫?zé)Y(jié)的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料。

將Cu源、B源和Li源混合，在950～1100℃下保溫1～2小時(shí)使原料(Cu源、B源和Li源)全部熔融，得到熔融的玻璃液，然后直接倒入去離子水中經(jīng)過水淬法，得到玻璃碎料。所述Cu源可為CuO。所述B源可為B₂O₃和/或H₃BO₃。所述Li源可為Li₂O和/或Li₂CO₃。作為一個(gè)示例，將CuO、B₂O₃(或H₃BO₃)和Li₂CO₃等三種氧化物原料按照微晶玻璃材料的組成配比稱取，混合均勻后，放入爐中以5～10℃/min升至950～1100℃保溫1～2小時(shí)，然后采用水淬法將熔融的玻璃液倒入去離子水中獲得玻璃碎料。

將上述的玻璃碎料、磨球和無水乙醇按照一定的質(zhì)量百分比一起放入球磨罐中，球磨12～24小時(shí)，后經(jīng)100℃烘干，過篩得到玻璃細(xì)粉。

將上述的玻璃細(xì)粉壓成一定尺寸的素坯(圓柱狀)，放入爐中于600～650℃保溫15～60分鐘燒結(jié)，后隨爐自然冷卻，即可得到所述的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料。所述的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料可以在600～650℃(優(yōu)選625℃)的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)，并析出以CuB₂O₄為主的晶相。

將上述的玻璃細(xì)粉和金屬電極粉末(例如Ag粉、Al粉等)混合后，壓成一定尺寸的圓柱狀素坯，放入爐中于600～650℃保溫15～60分鐘燒結(jié)，后隨爐自然冷卻，即可得到超低溫?zé)Y(jié)的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料與Ag或Al的共燒體。或者直接在所得玻璃碎料中加入Ag粉或Al粉，球磨后制坯，在600～650℃燒結(jié)15～60分鐘后隨爐冷卻，得到所述共燒體。只是為了驗(yàn)證Ag粉或者Al粉和微晶玻璃基體在共燒時(shí)是否有反應(yīng)，因此Ag粉或Al粉等金屬粉體粒徑可為但不僅限于10～20μm。所述共燒體中Ag或Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以為10～20wt％。所述的微晶玻璃系微波介質(zhì)材料可與銀或鋁等金屬電極材料在600～650℃的溫度范圍內(nèi)匹配共燒。

與現(xiàn)有的微波介質(zhì)陶瓷材料相比，本發(fā)明采用的是微晶玻璃體系，且可在較低的燒結(jié)溫度下(≤650℃)通過玻璃相析晶獲得具有低的相對介電常數(shù)(5.6～5.9@13GHz)和低介電損耗(0.001～0.005@13GHz)的微波介質(zhì)材料，其組份和制備工藝簡單，并且優(yōu)選方案能夠?qū)崿F(xiàn)與銀或鋁等金屬電極材料在650℃以下的超低溫共燒。采用本發(fā)明方案所制備的低介電常數(shù)微晶玻璃系微波介質(zhì)材料可作為新型高頻電子封裝基板材料使用。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

實(shí)施例1：

將CuO、H₃BO₃和Li₂CO₃三種氧化物原料按照32wt％CuO–63wt％B₂O₃–5wt％Li₂O的質(zhì)量百分比組成稱取，混合均勻后，放入爐中以5℃/min升至1050℃保溫1小時(shí)，然后采用水淬法將熔融的玻璃液倒入去離子水中獲得玻璃碎料。然后，將得到玻璃碎料、磨球和無水乙醇按照1:2:0.8的質(zhì)量百分比一起放入球磨罐中，球磨12小時(shí)，后經(jīng)100℃烘干，過篩得到CBL玻璃細(xì)粉。將上述的玻璃細(xì)粉壓成φ13mm×7mm的圓柱狀素坯，放入爐中以2℃/min的升至625℃保溫30分鐘燒結(jié)，后隨爐自然冷卻。利用網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent E8363A)中的圓柱介質(zhì)諧振器法測試其微波介電性能。測試結(jié)果表明，實(shí)施例制備得到的CBL微晶玻璃的在13.44GHz下的相對介電常數(shù)εr＝5.84，Q×f＝10120，τ_f＝-33ppm/℃。

實(shí)施例2：

將前述實(shí)施例1中得到的CBL玻璃細(xì)粉與銀(Ag)金屬粉體按照80wt％CBL–20wt％Ag的質(zhì)量百分比稱取，然后將粉體、磨球和無水乙醇按照1:2:0.8的質(zhì)量百分比一起放入球磨罐中，球磨6小時(shí)，后經(jīng)100℃烘干，過篩，壓片成型，放入爐中以2℃/min的升至625℃保溫30分鐘燒結(jié)，后隨爐自然冷卻。采用XRD、SEM和EDS分析CBL與銀的共燒匹配性。圖2為CBL微晶玻璃與銀電極在625℃-30min共燒后的XRD及EDS分析照片。

實(shí)施例3：

將前述實(shí)施例1中得到的玻璃細(xì)粉與鋁(Al)金屬粉體按照80wt％CBL–20wt％Al的質(zhì)量百分比稱取，然后將混合好的粉體、磨球和無水乙醇按照1:2:0.8的質(zhì)量百分比一起放入球磨罐中，球磨6小時(shí)，后經(jīng)100℃烘干，過篩，壓片成型，放入爐中以2℃/min的升至625℃保溫30分鐘燒結(jié)，后隨爐自然冷卻。采用XRD、SEM和EDS分析CBL與銀的共燒匹配性。圖2為CBL微晶玻璃與鋁電極在625℃-30min共燒后的XRD及EDS分析照片。

實(shí)施例4：

將CuO、H₃BO₃和Li₂CO₃三種氧化物原料按照32wt％CuO–63wt％B₂O₃–5wt％Li₂O的質(zhì)量百分比組成稱取，混合均勻后，放入爐中以5℃/min升至1050℃保溫1小時(shí)，然后采用水淬法將熔融的玻璃液倒入去離子水中獲得玻璃碎料。然后，將得到玻璃碎料、磨球和無水乙醇按照1:2:0.8的質(zhì)量百分比一起放入球磨罐中，球磨12小時(shí)，后經(jīng)100℃烘干，過篩得到CBL玻璃細(xì)粉。將上述的玻璃細(xì)粉壓成φ13mm×7mm的圓柱狀素坯，放入爐中以2℃/min的升至650℃保溫30分鐘燒結(jié)，后隨爐自然冷卻。利用網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent E8363A)中的圓柱介質(zhì)諧振器法測試其微波介電性能。測試結(jié)果表明，實(shí)施例制備得到的CBL微晶玻璃的在13.51GHz下的相對介電常數(shù)εr＝5.81，Q×f＝9897，τ_f＝-31ppm/℃。

實(shí)施例5：

將CuO、H₃BO₃和Li₂CO₃三種氧化物原料按照32wt％CuO–63wt％B₂O₃–5wt％Li₂O的質(zhì)量百分比組成稱取，混合均勻后，放入爐中以5℃/min升至1050℃保溫1小時(shí)，然后采用水淬法將熔融的玻璃液倒入去離子水中獲得玻璃碎料。然后，將得到玻璃碎料、磨球和無水乙醇按照1:2:0.8的質(zhì)量百分比一起放入球磨罐中，球磨12小時(shí)，后經(jīng)100℃烘干，過篩得到CBL玻璃細(xì)粉。將上述的玻璃細(xì)粉壓成φ13mm×7mm的圓柱狀素坯，放入爐中以2℃/min的升至600℃保溫30分鐘燒結(jié)，后隨爐自然冷卻。利用網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent E8363A)中的圓柱介質(zhì)諧振器法測試其微波介電性能。測試結(jié)果表明，實(shí)施例制備得到的CBL微晶玻璃的在13.29GHz下的相對介電常數(shù)εr＝5.75，Q×f＝8053，τ_f＝-38ppm/℃。

實(shí)施例6：

將CuO、H₃BO₃和Li₂CO₃三種氧化物原料按照32wt％CuO–63wt％B₂O₃–5wt％Li₂O的質(zhì)量百分比組成稱取，混合均勻后，放入爐中以5℃/min升至1050℃保溫1小時(shí)，然后采用水淬法將熔融的玻璃液倒入去離子水中獲得玻璃碎料。然后，將得到玻璃碎料、磨球和無水乙醇按照1:2:0.8的質(zhì)量百分比一起放入球磨罐中，球磨12小時(shí)，后經(jīng)100℃烘干，過篩得到CBL玻璃細(xì)粉。將上述的玻璃細(xì)粉壓成φ13mm×7mm的圓柱狀素坯，放入爐中以2℃/min的升至575℃保溫30分鐘燒結(jié)，后隨爐自然冷卻。利用網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent E8363A)中的圓柱介質(zhì)諧振器法測試其微波介電性能。測試結(jié)果表明，該燒結(jié)溫度下得到的樣品無法測出其微波介電性能，可能燒結(jié)致密性相對較低。

實(shí)施例7：

將CuO、H₃BO₃和Li₂CO₃三種氧化物原料按照32wt％CuO–63wt％B₂O₃–5wt％Li₂O的質(zhì)量百分比組成稱取，混合均勻后，放入爐中以5℃/min升至1050℃保溫1小時(shí)，然后采用水淬法將熔融的玻璃液倒入去離子水中獲得玻璃碎料。然后，將得到玻璃碎料、磨球和無水乙醇按照1:2:0.8的質(zhì)量百分比一起放入球磨罐中，球磨12小時(shí)，后經(jīng)100℃烘干，過篩得到CBL玻璃細(xì)粉。將上述的玻璃細(xì)粉壓成φ13mm×7mm的圓柱狀素坯，放入爐中以2℃/min的升至550℃保溫30分鐘燒結(jié)，后隨爐自然冷卻。利用網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent E8363A)中的圓柱介質(zhì)諧振器法測試其微波介電性能。測試結(jié)果表明，該燒結(jié)溫度下得到的樣品無法測出其微波介電性能，可能燒結(jié)致密性相對較低。

圖1為優(yōu)選方案的CBL微晶玻璃在不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜，從圖中可知550℃時(shí)析晶峰開始出現(xiàn)，主相為CuB₂O₄；隨著燒結(jié)溫度的升高，析晶峰增強(qiáng)，同時(shí)少量第二相Li₄CuB₂O₆在625℃時(shí)開始出現(xiàn)；

圖2為實(shí)施例1制備的CBL微晶玻璃與銀和鋁電極在625℃-30min共燒后的XRD、SEM及EDS分析照片，其中圖2中插圖(a)為CBL微晶玻璃與銀電極在625℃-30min共燒后的SEM照片、(b)為CBL微晶玻璃與鋁電極在625℃-30min共燒后的SEM照片、(c)為CBL微晶玻璃與銀電極在625℃-30min共燒后的EDS分析結(jié)果、(d)為CBL微晶玻璃與鋁電極在625℃-30min共燒后的EDS分析結(jié)果，從圖中可知CBL微晶玻璃在與銀、鋁電極共燒后，電極顆粒輪廓清晰，均沒有新的相生成，也沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，說明CBL微晶玻璃與銀或鋁電極之間具有較好的化學(xué)兼容性，可實(shí)現(xiàn)匹配共燒。