本發(fā)明涉及一種氮化硅的合成方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氮化硅陶瓷的優(yōu)異性能對于現(xiàn)代技術(shù)經(jīng)常遇到的高溫、高速、強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的工作環(huán)境，具有特殊的使用價值。比較突出的性能有：機(jī)械強(qiáng)度高，硬度接近于剛玉，有自潤滑性，耐磨。室溫彎曲強(qiáng)度可達(dá)980MPa以上，而且強(qiáng)度可以一直維持到1200℃不下降；熱穩(wěn)定性好，熱膨脹系數(shù)小，有良好的導(dǎo)熱性能，抗熱震性好，從室溫到1000℃熱沖擊幾乎不會開裂；化學(xué)性能穩(wěn)定，幾乎可耐除HF外的一切無機(jī)酸；密度小，比重小，僅為鋼的2/5，電絕緣性好。

要制得高性能的氮化硅陶瓷制品，一般來說首先要有高質(zhì)量的氮化硅粉料。理想的氮化硅粉料應(yīng)是高純、超細(xì)、等軸、球形、松散不團(tuán)聚的粒子。實際上，目前要獲得較為理想的Si₃N₄粉料，還未從根本上得到解決。目前市面上的氮化硅粉料要么純度低，要么生產(chǎn)成本高，總之，綜合性價比不高，這制約著其在實際中的廣泛應(yīng)用。

根據(jù)文獻(xiàn)資料的報道，現(xiàn)在用以制造氮化硅粉料的方法已經(jīng)較多，主要有：

硅粉直接氮化法

該方法優(yōu)點為合成產(chǎn)品純度高，缺點為對原材料純度要求高且合成過程能耗高。

二氧化硅碳熱還原法

2SiO₂+6C+2N₂→Si₃N₄+6CO

該方法存在著合成產(chǎn)品純度低且反應(yīng)過程能耗高的問題。

四氯化硅與氨的高溫氣相合成法

SiCl₄+6NH₃→Si(NH)₂+4NH₄Cl

3Si(NH)₂→Si₃N₄+2NH₃

該方法優(yōu)點為合成產(chǎn)品純度高，質(zhì)量穩(wěn)定性好；缺點為原材料昂貴，設(shè)備投資大，能耗大，環(huán)保和安全方面投資大。

此外，還有采取電極加熱點火方式的自蔓延高溫合成方法制備氮化硅粉體，這種方法的優(yōu)點是能耗及產(chǎn)品制造成本低；缺點是需要設(shè)計特殊的由導(dǎo)電金屬材料組成的閉合回路，容易引入外部雜質(zhì)到產(chǎn)品中去，導(dǎo)致產(chǎn)品純度不高。

因而，現(xiàn)有的氮化硅合成方法均不能做到氮化硅產(chǎn)品的純度與反應(yīng)能耗、設(shè)備投資方面二者的兼顧，亟待開發(fā)新的氮化硅制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有氮化硅粉末合成方法存在的不足，提供一種高純氮化硅粉末的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種高純氮化硅粉末的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)將硅粉、氮化硅和尿素混合均勻，其中三者的質(zhì)量配比為：硅粉占25-40％，氮化硅粉占52-65％，尿素占6-20％，將所得混合物置于反應(yīng)器內(nèi)，密封；

2)將反應(yīng)器抽真空，通入氮氣，使氮氣充分?jǐn)U散與混合物接觸；

3)將激光通過反應(yīng)器上的窗口照射到反應(yīng)器內(nèi)的物料上，點火引燃物料，后進(jìn)行自蔓延高溫合成反應(yīng)，所得產(chǎn)物冷卻，即得。

本發(fā)明方法的反應(yīng)原理如下：將硅粉，氮化硅粉及尿素的混合物被外界激光熱源點燃后，利用Si粉和N₂之間的高化學(xué)反應(yīng)熱使反應(yīng)自發(fā)維持下去，直到Si粉完全轉(zhuǎn)化為Si₃N₄。

進(jìn)一步，所述步驟2)中抽真空通氮氣的具體操作步驟為：抽真空至1×10^-3MPa，通入氮氣后充壓至2MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；然后充壓至5MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；最后充壓至8～10MPa時保持此壓強(qiáng)15min。

進(jìn)一步，步驟3)中所述激光通過光纖激光發(fā)生器發(fā)出，光纖激光發(fā)生器的額定功率為50w，點火時間為5～10s。

進(jìn)一步，步驟3)中所述自蔓延高溫合成反應(yīng)的溫度大于1300℃，合成時間為40～60min。

進(jìn)一步，所述硅粉的D50粒度小于5μm,純度大于99.99％，所述尿素的純度大于99.99％。

進(jìn)一步，所述氮氣是指除去氧氣、二氧化碳、一氧化碳及水蒸汽后的純度大于99.999％的氮氣。

進(jìn)一步，所述反應(yīng)器上的窗口由金剛石制成。

本發(fā)明的有益效果是：

1)通過使用激光點火引燃物料，大大減少了傳統(tǒng)電極點火方式易引入外來雜質(zhì)的不利影響，顯著提高了合成產(chǎn)品的純度；

2)通過合理調(diào)整尿素添加量及氮氣壓強(qiáng)，使得反應(yīng)得到的產(chǎn)品疏松無結(jié)塊，易于分散，后續(xù)處理過程簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；

3)本發(fā)明的方法具有產(chǎn)品純度高、制造成本低、能耗少、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，自蔓延高溫合成的粉體具有較高的活性，易于燒結(jié)成Si₃N₄陶瓷。

附圖說明

圖1為實施例1所得產(chǎn)品的XRD譜圖；

圖2為實施例1所得產(chǎn)品的TEM照片；

具體實施方式

以下結(jié)合實例對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實施例1：

一種高純氮化硅粉末的制備方法，包括如下步驟：

1)采用D50粒度3μm，純度大于99.99％的硅粉作原料，將2000g硅粉與4200g氮化硅、500g尿素混合均勻后，撒在長為1.5m，寬為0.25m，槽深為0.25m的石墨料舟內(nèi)，將料舟置于耐高壓工業(yè)反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器；

2)對反應(yīng)器抽真空至1×10^-3MPa，緩慢充壓至2MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；然后緩慢充壓至5MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；通入經(jīng)過預(yù)處理的高純氮氣，壓強(qiáng)為9MPa，保持15min；

3)在功率為50W的條件下，將多束激光通過反應(yīng)器上的窗口照射到石墨料舟中的物料上，點火，時間為5-10s，點燃物料，進(jìn)行自蔓延高溫合成反應(yīng)，合成溫度大于1300℃，合成時間為40～60min；

4)所得合成物通過水冷卻裝置冷卻到20℃后，即為氮化硅粉末。

氮化硅粉末顏色呈現(xiàn)出灰白色，經(jīng)測定，制得的氮化硅粉末含氮量為41.5％，含氧量為0.85wt％，含鐵量為1.0ppm，做XRD衍射分析相組成為Si₃N₄，主要為α-Si₃N₄，含量在90％以上，如圖1所示，Si₃N₄粉體研磨后的微觀組織形貌如圖2所示。

對比例1：

一種氮化硅粉末的制備方法，包括如下步驟：

1)采用D50粒度3μm，純度大于99.99％的硅粉作原料，將2000g硅粉與4200g氮化硅、500g尿素混合均勻后，撒在長為1.5m，寬為0.25m，槽深為0.25m的石墨料舟內(nèi)，將料舟置于耐高壓工業(yè)反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器；

2)對反應(yīng)器抽真空至1×10^-3MPa，緩慢充壓至2MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；然后緩慢充壓至5MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；通入經(jīng)過預(yù)處理的高純氮氣，壓強(qiáng)為9MPa，保持15min；

3)采用電極加熱點火的方式點燃物料，進(jìn)行自蔓延高溫合成反應(yīng)，合成溫度大于1300℃，合成時間為40～60min；電極加熱點火方式需要預(yù)先設(shè)計好特殊的閉合回路工裝；

4)所得合成物通過水冷卻裝置冷卻到20℃后，即為氮化硅粉末。

氮化硅粉末顏色呈現(xiàn)出灰白色，經(jīng)測定，制得的氮化硅粉末含氮量為40.8％，含氧量為1wt％，含鐵量為10ppm。

實施例2：

一種高純氮化硅粉末的制備方法，包括如下步驟：

1)采用D50粒度3μm，純度大于99.99％的硅粉作原料，將2000g硅粉與4400g氮化硅、1600g尿素混合均勻后，撒在長為1.5m，寬為0.25m，槽深為0.25m的石墨料舟內(nèi)，將料舟置于耐高壓工業(yè)反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器；

2)對反應(yīng)器抽真空至1×10^-3MPa，緩慢充壓至2MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；然后緩慢充壓至5MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；通入經(jīng)過預(yù)處理的高純氮氣，壓強(qiáng)為8MPa，保持15min；

3)在功率為50W的條件下，將多束激光通過反應(yīng)器上的窗口照射到石墨料舟中的物料上，點火，時間為5-10s，點燃物料，進(jìn)行自蔓延高溫合成反應(yīng)，合成溫度大于1300℃，合成時間為40～60min；

4)所得合成物通過水冷卻裝置冷卻到20℃后，即為氮化硅粉末。

氮化硅粉末顏色呈現(xiàn)出灰白色，經(jīng)測定，制得的氮化硅粉末含氮量為41.2％，含氧量為0.82wt％，含鐵量為1.5ppm，做XRD衍射分析相組成為Si₃N₄，主要為α-Si₃N₄，含量在90％以上。

對比例2：

一種高純氮化硅粉末的制備方法，包括如下步驟：

1)采用D50粒度3μm，純度大于99.99％的硅粉作原料，將2000g硅粉與4200g氮化硅、1600g尿素混合均勻后，撒在長為1.5m，寬為0.25m，槽深為0.25m的石墨料舟內(nèi)，將料舟置于耐高壓工業(yè)反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器；

2)對反應(yīng)器抽真空至1×10^-3MPa，緩慢充壓至2MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；然后緩慢充壓至5MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；通入經(jīng)過預(yù)處理的高純氮氣，壓強(qiáng)為6MPa，保持15min；

3)在功率為50W的條件下，將多束激光通過反應(yīng)器上的窗口照射到石墨料舟中的物料上，點火，時間為5-10s，點燃物料，進(jìn)行自蔓延高溫合成反應(yīng)，合成溫度大于1300℃，合成時間為40～60min；

4)所得合成物通過水冷卻裝置冷卻到20℃后，即為氮化硅粉末。

氮化硅粉末顏色呈現(xiàn)出灰白色，經(jīng)測定，制得的氮化硅粉末含氮量40.5％，含氧量為0.95wt％，含鐵量為11ppm。

實施例3：

一種高純氮化硅粉末的制備方法，包括如下步驟：

1)采用D50粒度3μm，純度大于99.99％的硅粉作原料，將3200g硅粉與4160g氮化硅、640g尿素混合均勻后，撒在長為1.5m，寬為0.25m，槽深為0.25m的石墨料舟內(nèi)，將料舟置于耐高壓工業(yè)反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器；

2)對反應(yīng)器抽真空至1×10^-3MPa，緩慢充壓至2MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；然后緩慢充壓至5MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；通入經(jīng)過預(yù)處理的高純氮氣，壓強(qiáng)為10MPa，保持15min；

3)在功率為50W的條件下，將多束激光通過反應(yīng)器上的窗口照射到石墨料舟中的物料上，點火，時間為5-10s，點燃物料，進(jìn)行自蔓延高溫合成反應(yīng)，合成溫度大于1300℃，合成時間為40～60min；

4)所得合成物通過水冷卻裝置冷卻到20℃后，即為氮化硅粉末。

氮化硅粉末顏色呈現(xiàn)出灰白色，經(jīng)測定，制得的氮化硅粉末含氮量為41.8％，含氧量為0.81wt％，含鐵量為1.2ppm，做XRD衍射分析相組成為Si₃N₄，主要為α-Si₃N₄，含量在90％以上。

對比例3：

一種高純氮化硅粉末的制備方法，包括如下步驟：

1)采用D50粒度3μm，純度大于99.99％的硅粉作原料，將3200g硅粉與4160g氮化硅、640g尿素混合均勻后，撒在長為1.5m，寬為0.25m，槽深為0.25m的石墨料舟內(nèi)，將料舟置于耐高壓工業(yè)反應(yīng)器中，密封反應(yīng)器；

2)對反應(yīng)器抽真空至1×10^-3MPa，緩慢充壓至2MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；然后緩慢充壓至5MPa，保持此壓強(qiáng)1～5min，釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力；通入經(jīng)過預(yù)處理的高純氮氣，壓強(qiáng)為12MPa，保持15min；

3)在功率為50W的條件下，將多束激光通過反應(yīng)器上的窗口照射到石墨料舟中的物料上，點火，時間為5-10s，點燃物料，進(jìn)行自蔓延高溫合成反應(yīng)，合成溫度大于1300℃，合成時間為40～60min；

4)所得合成物通過水冷卻裝置冷卻到20℃后，即為氮化硅粉末。

氮化硅粉末顏色呈現(xiàn)出灰白色，經(jīng)測定，制得的氮化硅粉末含氮量40.5％，含氧量為1.5wt％，含鐵量為6ppm。

通過實施例1-3和對比例1-3所得產(chǎn)品的測試數(shù)據(jù)可以看出，采用激光點火的方式，通過選擇合適的配方及工藝參數(shù)，可以得到低氧含量、高純度的氮化硅粉體，合成后粉體氧含量小于0.9wt％，鐵含量可低至1ppm，粉體主要由α-Si₃N₄組成，相含量在90％以上，且經(jīng)過研磨后粉體顆粒較為圓整，這十分有利于制備高質(zhì)量的氮化硅陶瓷制品。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。