本發(fā)明涉及一種碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料，屬于高溫陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

剛玉材料具有耐高溫、強(qiáng)度高、硬度大、耐磨損、抗侵蝕性強(qiáng)等優(yōu)異性能，被譽(yù)為“陶瓷王”，已在航空航天、國(guó)防軍工、冶金、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、機(jī)械電子等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但其斷裂韌性僅為3～4MPa·m^1/2，抗熱震性較差，在劇烈的熱沖擊作用下易開裂，限制了其在高溫環(huán)境下優(yōu)異性能的發(fā)揮和更廣泛的應(yīng)用。近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研人員多通過(guò)在剛玉材料中添加氧化鋯或引入碳化硅晶須對(duì)其斷裂韌性進(jìn)行改善，前者通過(guò)氧化鋯的馬氏體相變和微裂紋增韌作用進(jìn)行改進(jìn)，后者則是通過(guò)在剛玉基體中添加預(yù)合成的或引入原位生成的碳化硅晶須，利用晶須拔出、裂紋橋聯(lián)、偏轉(zhuǎn)或分叉機(jī)制吸收外來(lái)能量、抵消外加應(yīng)力進(jìn)行改進(jìn)。二者雖可在一定程度上改善剛玉材料的韌性，但因馬氏體相變對(duì)溫度的依賴性較強(qiáng)(升溫和降溫時(shí)分別為1170℃和950℃)，高溫下將減弱或失去對(duì)剛玉材料的增韌作用；預(yù)合成的碳化硅晶須多呈團(tuán)聚狀，混料過(guò)程中難以均勻分散于剛玉基體中，不能充分發(fā)揮其增韌效果，且其位于剛玉顆粒間，使剛玉的擴(kuò)散傳質(zhì)路徑延長(zhǎng)，不利于燒結(jié)致密化；目前研究的碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉材料，多以多級(jí)配氧化鋁顆粒為主要材料，以高純Si粉、SiO₂微納米粉為硅源，炭黑、石墨或酚醛樹脂為碳源，在氬氣、氮?dú)?、氫氣或真空條件下燒制獲得，多級(jí)配氧化鋁顆粒成型后致密度較高，難以為碳化硅晶須的生長(zhǎng)發(fā)育提供足夠的空間，所得碳化硅晶須的長(zhǎng)徑比較小，對(duì)基體材料韌性的貢獻(xiàn)有限，且所用原料價(jià)格昂貴、工序復(fù)雜、制備過(guò)程難控制，這些均限制了剛玉制品在工業(yè)中的推廣應(yīng)用。

在現(xiàn)有研究中，專利申請(qǐng)公布號(hào)為CN101880173A的發(fā)明專利，公開了一種碳化硅晶須原位增韌氧化鋁陶瓷，專利申請(qǐng)公布號(hào)為CN101880163A的發(fā)明專利公開了一種碳化硅晶須原位增韌氧化鋁陶瓷制造方法，此兩項(xiàng)專利均是將四組份助劑MO(M為Mg，Ba，Be，Ca中的一種)–SiO₂–C–L_xO_y(L為過(guò)渡金屬元素，為Fe，Ni，Cu中的一種)添加到氧化鋁粉體中，以酚醛樹脂或聚乙烯醇為結(jié)合劑，混合機(jī)壓后制得素坯，將其于250℃熱處理20min除去結(jié)合劑，再置于真空爐中抽真空4～5Pa后充入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，經(jīng)1300～1400℃燒成后制得碳化硅晶須原位復(fù)合氧化鋁陶瓷，該方法存在如下缺陷：1、原料成本高；2、燒制工藝復(fù)雜、過(guò)程難控制；3、未對(duì)制備材料的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)等作說(shuō)明，使其推廣應(yīng)用有限。因此，尋找工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的高性能碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的有效制備方法，已成為亟待解決的關(guān)鍵性課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在提供一種碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料，其具有常溫及高溫強(qiáng)度大、抗熱震性好、荷重軟化溫度高、體積穩(wěn)定性佳的特點(diǎn)，綜合性能優(yōu)良。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的制備方法，該方法成本低、工藝簡(jiǎn)便易行，利于規(guī)?；a(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料，該碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料由復(fù)合原料和結(jié)合劑制成，該復(fù)合原料由以下重量百分比的原料組成：剛玉粉82％～91.5％、碳化稻殼粉7％～15％、催化劑0.5％～2％、二氧化硅微粉或硅粉0.2％～1％；上述結(jié)合劑的質(zhì)量為所述復(fù)合原料總質(zhì)量的3％～5％。

上述二氧化硅微粉或硅粉中選擇其中一種，重量百分比都為0.2％～1％。

上述剛玉粉為粒徑單一尺寸的顆粒，剛玉粉中的Al₂O₃含量≥99％，粒徑在45～88μm內(nèi)選擇。

上述二氧化硅微粉中的SiO₂含量≥99.9％，粒徑≤5μm。

上述硅粉中的Si含量≥99.9％，粒徑≤5μm。

上述催化劑為鐵粉、氯化鈉、硫酸亞鐵、硼酸中的一種或幾種。

上述催化劑純度均≥90％，粒徑≤5μm。

上述結(jié)合劑為亞硫酸紙漿廢液或糊精液。上述亞硫酸紙漿廢液濃度為40％～50％。上述糊精液濃度為30％～35％。

上述碳化稻殼粉由包括如下步驟的方法制得：

將稻殼在真空或惰性氣氛下經(jīng)500～700℃碳化0.5～2h，即得碳化稻殼粉。

上述碳化稻殼粉的制備方法優(yōu)選為：將篩選、清洗后的稻殼干燥后，在真空或惰性氣氛下中經(jīng)500～700℃碳化0.5～2h，冷卻后取出，濕磨12h，干燥后過(guò)篩，制得碳化稻殼粉。

上述碳化稻殼粉的粒徑≤44μm。

上述碳化稻殼粉的化學(xué)組成中C與SiO₂的質(zhì)量比為0.63～0.76。

上述碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的制備方法，包括：

1)將配方量的復(fù)合原料混合，再加入結(jié)合劑混合均勻，制成坯料；

2)將步驟1)所得坯料成型制成坯體，干燥后在還原氣氛中于1400～1550℃熱處理3～6h即得。

上述步驟1)優(yōu)選操作為：按比例稱取復(fù)合原料，剛玉粉、碳化稻殼粉、催化劑、二氧化硅微粉或硅粉置于球磨罐中干混90min，再加入液態(tài)結(jié)合劑混合均勻，制成坯料。

上述步驟2)中，干燥溫度為100～120℃，干燥時(shí)間8～12h。

上述步驟2)中，成型為通過(guò)機(jī)壓成型，成型的壓力為150～200MPa，保壓的時(shí)間為15～30s。

上述步驟2)中，上述還原氣氛是指將坯體密封于石墨粉中形成的氣氛。進(jìn)一步，還原氣氛是通過(guò)將坯體掩埋于裝滿石墨的剛玉坩堝中并用剛玉坩堝蓋密封，于1400～1550℃熱處理過(guò)程中獲得。

上述步驟2)中，以2～5℃/min的速率升溫至1400～1550℃，熱處理時(shí)間為3～6h。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明中的碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)，具體是原位生成的大量晶須狀的碳化硅填充于剛玉顆粒形成的骨架中，在受外力或熱沖擊作用時(shí)，這些碳化硅晶須通過(guò)晶須拔出、裂紋橋聯(lián)或偏轉(zhuǎn)等機(jī)制抵消外加應(yīng)力、緩和應(yīng)力集中，使所得成品具有常溫及高溫強(qiáng)度大、抗熱震性好、荷重軟化溫度高、體積穩(wěn)定性佳的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明選用碳化稻殼粉為原料，極大的降低了制備成本，與此同時(shí)，本發(fā)明選用單一粒徑的剛玉為原料，不僅簡(jiǎn)化了工藝，同時(shí)也為碳化硅晶須的生長(zhǎng)發(fā)育提供了足夠的空間，有利于提高碳化硅晶須的長(zhǎng)徑比，原位生成的碳化硅晶須克服了添加預(yù)制碳化硅晶須導(dǎo)致的混料不均，其均勻分布在剛玉顆粒間的孔隙中，有利于制品整體結(jié)構(gòu)性能的提高。此外，本發(fā)明是通過(guò)將坯體掩埋于裝滿石墨的剛玉坩堝中并密封，經(jīng)1400～1500℃燒制獲得成品，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所得碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的SEM圖；

圖2為實(shí)施例2所得碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

為避免重復(fù)，將本具體實(shí)施例中原料作如下統(tǒng)一描述，實(shí)施例中不再贅述：

本發(fā)明所使用的剛玉粉中的Al₂O₃含量≥99％，二氧化硅微粉的SiO₂含量≥99.9％，粒徑≤5μm，硅粉的Si含量≥99.9％，粒徑≤5μm，催化劑中，鐵粉、氯化鈉、硫酸亞鐵、硼酸的純度均≥90％，粒徑均≤5μm。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料由復(fù)合原料和結(jié)合劑制成，所述復(fù)合原料由以下重量百分比的原料組成：剛玉粉82％、碳化稻殼粉15％、二氧化硅微粉1％、鐵粉1.5％、硼酸0.5％，剛玉粉的粒徑為45μm，碳化稻殼粉化學(xué)組成中C與SiO₂的質(zhì)量比為0.67，結(jié)合劑為濃度為35％的糊精液，糊精液的重量為復(fù)合原料總重量的5％。

本實(shí)施例的碳化稻殼粉通過(guò)以下方法制得：

將篩選、清洗后的稻殼烘干，置于匣缽內(nèi)于真空爐中經(jīng)550℃碳化1.5h，冷卻后取出，以水為球磨介質(zhì)濕磨12h，烘干后過(guò)篩，優(yōu)選粒徑≤44μm的碳化稻殼粉。

本實(shí)施例的碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

1)按比例稱取剛玉粉、碳化稻殼粉、二氧化硅微粉、鐵粉和硼酸置于球磨罐中干混90min，再加入糊精液，混合15min制成坯料；

2)將坯料裝入模具中，在液壓機(jī)上于200MPa壓力下保壓15s成型，得到坯體；

3)將坯體置于烘箱中于120℃下干燥10h；

4)將干燥后的坯體置于剛玉坩堝中，用石墨將四周掩埋，并用剛玉坩堝蓋密封，再以3℃/min的速率升溫至1500℃并熱處理3h，隨爐冷卻后即得碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料由復(fù)合原料和結(jié)合劑制成，所述復(fù)合原料由以下重量百分比的原料組成：剛玉粉91％、碳化稻殼粉7％、二氧化硅微粉0.5％、硫酸亞鐵1％、氯化鈉0.5％，剛玉粉的粒徑為88μm，碳化稻殼粉化學(xué)組成中C與SiO₂的質(zhì)量比為0.63，結(jié)合劑為濃度為40％的亞硫酸紙漿廢液，亞硫酸紙漿廢液的重量為復(fù)合原料總重量的4％。

本實(shí)施例的碳化稻殼粉通過(guò)以下方法制得：

將篩選、清洗后的稻殼烘干，置于匣缽內(nèi)于真空爐中經(jīng)700℃碳化0.5h，冷卻后取出，以水為球磨介質(zhì)濕磨12h，烘干后過(guò)篩，優(yōu)選粒徑≤44μm的碳化稻殼粉。

本實(shí)施例的碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的制備方法，采用以下步驟實(shí)現(xiàn)：

1)按比例稱取剛玉粉、碳化稻殼粉、二氧化硅微粉、硫酸亞鐵和氯化鈉置于球磨罐中干混90min，再加入亞硫酸紙漿廢液，混合15min制成坯料；

2)將坯料裝入模具中，在液壓機(jī)上于150MPa壓力下保壓30s成型，得到坯體；

3)將坯體置于烘箱中于110℃下干燥10h；

4)將干燥后的坯體置于剛玉坩堝中，用石墨將四周掩埋，并用剛玉坩堝蓋密封，再以2℃/min的速率升溫至1400℃并熱處理6h，隨爐冷卻后即得碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料由復(fù)合原料和結(jié)合劑制成，所述復(fù)合原料由以下重量百分比的原料組成：剛玉粉82.5％、碳化稻殼粉15％、硅粉0.5％、硼酸1.5％、氯化鈉0.5％，剛玉粉的粒徑為45μm，碳化稻殼粉化學(xué)組成中C與SiO₂的質(zhì)量比為0.72，結(jié)合劑為濃度為50％的亞硫酸紙漿廢液，亞硫酸紙漿廢液的重量為復(fù)合原料總重量的5％。

本實(shí)施例的碳化稻殼粉通過(guò)以下方法制得：

將篩選、清洗后的稻殼烘干，置于匣缽內(nèi)于真空爐中經(jīng)500℃碳化2h，冷卻后取出，以水為球磨介質(zhì)濕磨12h，烘干后過(guò)篩，優(yōu)選粒徑≤44μm的碳化稻殼粉。

本實(shí)施例的碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的制備方法，采用以下步驟實(shí)現(xiàn)：

1)按比例稱取剛玉粉、碳化稻殼粉、硅粉、硼酸和氯化鈉置于球磨罐中干混90min，再加入糊精液，混合15min制成坯料；

2)將坯料裝入模具中，在液壓機(jī)上于180MPa壓力下保壓25s成型，得到坯體；

3)將坯體置于烘箱中于120℃下干燥8h；

4)將干燥后的坯體置于剛玉坩堝中，用石墨將四周掩埋，并用剛玉坩堝蓋密封，再以4℃/min的速率升溫至1450℃并熱處理5h，隨爐冷卻后即得碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料由復(fù)合原料和結(jié)合劑制成，所述復(fù)合原料由以下重量百分比的原料組成：剛玉粉85％、碳化稻殼粉13％、二氧化硅微粉1％、硫酸亞鐵0.5％、硼酸0.5％，剛玉粉的粒徑為80μm，碳化稻殼粉化學(xué)組成中C與SiO₂的質(zhì)量比為0.76，結(jié)合劑為濃度為35％的糊精液，糊精液的重量為復(fù)合原料總重量的4％。

本實(shí)施例的碳化稻殼粉通過(guò)以下方法制得：

將篩選、清洗后的稻殼烘干，置于匣缽內(nèi)于真空爐中經(jīng)600℃碳化1h，冷卻后取出，以水為球磨介質(zhì)用球磨機(jī)濕磨12h，烘干后過(guò)篩，優(yōu)選粒徑≤44μm的碳化稻殼粉。

本實(shí)施例的碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的制備方法，采用以下步驟實(shí)現(xiàn)：

1)按比例稱取剛玉粉、碳化稻殼粉、二氧化硅微粉、硫酸亞鐵和硼酸置于球磨罐中干混90min，再加入糊精液，混合15min制成坯料；

2)將坯料裝入模具中，在液壓機(jī)上于150MPa壓力下保壓20s成型，得到坯體；

3)將坯體置于烘箱中于110℃下干燥10h；

4)將干燥后的坯體置于剛玉坩堝中，用石墨將四周掩埋，并用剛玉坩堝蓋密封，再以3℃/min的速率升溫至1500℃并熱處理3h，隨爐冷卻后即得碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料由復(fù)合原料和結(jié)合劑制成，所述復(fù)合原料由以下重量百分比的原料組成：剛玉粉91.5％、碳化稻殼粉7.8％、硅粉0.2％、硼酸0.5％，剛玉粉的粒徑為88μm，碳化稻殼粉化學(xué)組成中C與SiO₂的質(zhì)量比為0.72，結(jié)合劑為濃度為30％的糊精液，糊精液的重量為復(fù)合原料總重量的3％。

本實(shí)施例的碳化稻殼粉通過(guò)以下方法制得：

將篩選、清洗后的稻殼烘干，置于匣缽內(nèi)于真空爐中經(jīng)650℃碳化1.5h，冷卻后取出，以水為球磨介質(zhì)用球磨機(jī)濕磨12h，烘干后過(guò)篩，優(yōu)選粒徑≤44μm的碳化稻殼粉。

本實(shí)施例的碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的制備方法，采用以下步驟實(shí)現(xiàn)：

1)按比例稱取剛玉粉、碳化稻殼粉、硅粉和硼酸置于球磨罐中干混90min，再加入糊精液，混合15min制成坯料；

2)將坯料裝入模具中，在液壓機(jī)上于180MPa壓力下保壓20s成型，得到坯體；

3)將坯體置于烘箱中于100℃下干燥12h；

4)將干燥后的坯體置于剛玉坩堝中，用石墨將四周掩埋，并用剛玉坩堝蓋密封，再以5℃/min的速率升溫至1550℃并熱處理3h，隨爐冷卻后即得碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料。

試驗(yàn)例1

本試驗(yàn)例檢測(cè)各實(shí)施例所得碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的常溫耐壓強(qiáng)度、高溫抗折強(qiáng)度、殘余強(qiáng)度保持率、荷重軟化溫度及其結(jié)束點(diǎn)溫度對(duì)應(yīng)的形變率，結(jié)果如表1所示。

表1各實(shí)施例碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的性能檢測(cè)結(jié)果

由表1的試驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料，其常溫機(jī)械強(qiáng)度高，對(duì)應(yīng)耐壓強(qiáng)度為79～122MPa；高溫力學(xué)性能佳，1400℃時(shí)的高溫抗折強(qiáng)度為10～18MPa；抗熱震性好，1100℃熱震溫差下風(fēng)冷3次后的殘余強(qiáng)度保持率達(dá)77％～92％；荷重軟化溫度高，0.2MPa載荷下試樣軟化溫度(由膨脹最大值壓縮變形為原始高度的0.6％時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)高于1693℃；體積穩(wěn)定性佳，荷重軟化實(shí)驗(yàn)結(jié)束點(diǎn)溫度對(duì)應(yīng)形變率為0.31％～0.6％；該碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料兼具常溫及高溫強(qiáng)度大、抗熱震性好、荷重軟化溫度高、體積穩(wěn)定性佳的特點(diǎn)，適合工業(yè)化推廣應(yīng)用。

試驗(yàn)例2

實(shí)施例1所得碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的SEM圖如圖1所示，實(shí)施例2所得碳化硅晶須原位復(fù)合剛玉高溫陶瓷材料的SEM圖如圖2所示。

由圖1和圖2可知，原位生成的大量晶須狀的碳化硅填充于剛玉顆粒形成的骨架中，試樣受外力或熱沖擊時(shí)，這些碳化硅晶須通過(guò)晶須拔出、裂紋橋聯(lián)或偏轉(zhuǎn)等機(jī)制抵消外加應(yīng)力、緩和應(yīng)力集中，使制品具有較高的常溫機(jī)械性能、高溫力學(xué)性能和抗熱震性。