本實用新型涉及離線鍍膜玻璃技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及離線歐洲灰低輻射鍍膜玻璃。
背景技術(shù)：
低輻射鍍膜玻璃(“Low-E”玻璃)是一種對波長4.5～25μm的紅外線有較高反射比的鍍膜玻璃。這種鍍膜玻璃對可見光具有高透光性，保證了室內(nèi)的采光，又對遠紅外光具有高反射性，從而做到阻止玻璃吸收室外熱量再產(chǎn)生熱輻射將熱量傳入室內(nèi)，又將室內(nèi)物體產(chǎn)生的熱量反射回來，達到降低玻璃的熱輻射通過量的目的。從而實現(xiàn)降低建筑物供暖制冷的能耗。
現(xiàn)有技術(shù)制造的歐洲灰色玻璃大部分是本體著色玻璃或者是在線鍍膜玻璃，這兩種方法生產(chǎn)的歐洲灰色玻璃已被廣泛用于建筑幕墻、玻璃門窗以及汽車玻璃行業(yè)。本體著色玻璃是在基礎(chǔ)玻璃組成中，通過引入著色劑(鎳、鉻、鐵、鈦、鈷等)和在生產(chǎn)中的特殊控制來形成目標顏色和性能的玻璃。中國專利申請CN101462826A公開了Fe2O3、CoO、Se、Er2O3作為著色劑來制備灰色玻璃，其透過率在62％-67％之間，表面反射率低于6.5％。為了增強玻璃對紫外線和紅外線的吸收，在玻璃成分中加入大量比重的鐵。如此一來，玻璃會呈現(xiàn)藍色或綠色以及透過率低的特點，其應(yīng)用受限。反之，減少鐵的引入，玻璃又難以達到理想的節(jié)能效果，不符合現(xiàn)代建筑節(jié)能降耗的理念。另一方面由于本體著色引入的著色劑成分多，比例難以控制，而且制備周期長，效率低。例如中國專利申請CN101300201A公開的技術(shù)方案中，其引入的著色劑種類達12種之多，而且制備工序包括干燥、加熱、退火、冷卻等諸多繁瑣的過程，量產(chǎn)工藝難以簡化。該法生產(chǎn)工藝復雜，周期長，而且在著色劑的引入過程中，容易造成玻璃內(nèi)部應(yīng)力不均，導致玻璃在運輸過程中破裂。
在線鍍膜是在浮法玻璃的生產(chǎn)過程中利用高溫熱解噴涂工藝在玻璃表面鍍膜的一種方法，其鍍膜方式是高溫熱解噴涂成膜。中國專利申請CN101003419A所報道的噴涂工藝需要嚴格控制玻璃表面的溫度、霧化時的壓力、噴涂的流量以及噴涂的距離。其工藝較為復雜，成本高，而且所涉及的灰色玻璃透過率低、反射率高，難以推廣應(yīng)用，該方法的難點還在于噴涂液配方的控制，噴槍噴涂速度、噴涂量對膜厚以及均勻性的影響控制，退火窯的溫度以及原片生產(chǎn)過程中的結(jié)構(gòu)應(yīng)力對膜層性能和外觀的影響控制。
另外，目前建筑使用的歐洲灰色浮法玻璃，其不屬于節(jié)能產(chǎn)品。其合成中空產(chǎn)品后，產(chǎn)品的U值大于2.3w/m2·K，遮陽系數(shù)大于0.5，產(chǎn)品光熱比LSG小于1.2。中空產(chǎn)品的隔熱性能較差，不能有效的減少建筑制冷保溫的能耗。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本實用新型的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中歐洲灰色玻璃不具有低輻射節(jié)能效果和制造工藝復雜的不足，提供離線歐洲灰低輻射鍍膜玻璃，該低輻射玻璃反射率以及反射色與普通浮法歐洲灰玻一致，透過色比浮法灰玻更接近中性色，可見光透過率高，節(jié)能性能強。
為了實現(xiàn)上述目的，本實用新型提供了以下技術(shù)方案：
離線歐洲灰低輻射鍍膜玻璃，該玻璃膜層結(jié)構(gòu)依次為：玻璃基片、第一層打底層氮化硅層、第二層保護層鎳鉻層、第三層介質(zhì)層氧化鋅錫層、第四層種子層氧化鋅層、第五層功能層銅層、第六層保護層鎳鉻層、第七層介質(zhì)層氮化硅層、第八層介質(zhì)層氧化鋅錫層、第九層種子層氧化鋅層、第十層功能層銀層、第十一層保護層鎳鉻層、第十二層介質(zhì)保護層氮化硅層。
進一步地，上述低輻射鍍膜玻璃采用離線磁控濺射或原子沉積技術(shù)鍍膜制成。
進一步地，上述第一層打底層氮化硅層的厚度在25nm到35nm之間，第七層介質(zhì)層氮化硅層厚度在20nm到30nm之間，第十二層介質(zhì)保護層氮化硅層厚度在30nm到48nm之間。在本方案中，根據(jù)不同實例的需要，氮化硅層可以是按照化學計量比的Si3N4，也可以是含有富裕Si類型的氮化硅層。一般來說，化學計量比的Si3N4，其折射率為2.02～2.04，而富含Si的氮化硅，其折射率在2.05～2.1之間，高折射率的氮化硅有助于可見光透過率的提高。在本方案中，氮化硅層含有0～10wt％比例的鋁(Al)元素，氮化層的沉積通過si靶或者SiAl在氬氣和氮氣氣氛條件下濺射生成。
進一步地，上述第二層保護層鎳鉻層的厚度在7.5nm到8.5nm之間，第六層保護層鎳鉻層厚度在2.5nm到4nm之間，第十一層保護層鎳鉻層厚度在1.5nm到3.5nm之間。保護層通常位于功能層之上，介于功能層和介質(zhì)層SiNx之間，本方案中的保護層為NiCr或者NiCrNx，其不僅能夠保護功能層銀層和銅層在與外界空氣接觸中免受氧化，還具有一定的吸收作用，在產(chǎn)品顏色方面起到一定的調(diào)節(jié)作用。保護層通過NiCr合金靶材在純氬氣氛下進行濺射沉積，Ni和Cr的比例為80％∶20％，含N的保護層在氬氣和氮氣氛圍下進行濺射，NiCrNx膜層中N元素的含量為0～12wt％。
進一步地，上述第三層介質(zhì)層氧化鋅錫層的厚度在25nm到35nm之間，第八層介質(zhì)層氧化鋅錫層的厚度在15nm到34nm之間。作為中間隔層，氧化鋅錫不僅可以保護功能層免受破壞，還可有效提高膜層的化學穩(wěn)定性。氧化鋅錫層通過ZnSn合金靶在氬氣和氧氣氛圍下進行濺射，Zn和Sn的比例為50∶50。
進一步地，上述第四層種子層氧化鋅層的厚度在4nm到10nm之間，第九層種子層氧化鋅層的厚度在4nm到10nm之間。氧化鋅可以提高整個膜層的平整度，以便于功能層Ag和Cu的沉積生長，平整連續(xù)的Ag層和Cu層有助于提高整個膜層的紅外反射率，降低膜層的面電阻。在本方案中實現(xiàn)的氧化鋅層含有1～10wt％的Al元素，Al元素的加入可以抑制Zn的大晶粒生長，這有助于對功能層Ag層和Cu層的保護，同時可以降低膜層面電阻。上述氧化鋅層通過含Al元素的Zn金屬在氬氣和氧氣氛圍下濺射生成。
進一步地，上述第五層功能層銅層的厚度范圍在4.9nm到6.1nm之間。
進一步地，上述第十層功能層銀層的厚度范圍在8nm到13nm之間。
上述方案厚度范圍內(nèi)的銀膜和銅膜能形成連續(xù)膜，并且透明，這樣能允許大部分的可見光透過，并能反射掉大多數(shù)的紅外光。為了保證功能層的效果，在功能層上必須生長一層保護層。
上述技術(shù)方案中，歐洲灰鍍膜低輻射玻璃中由于有單銀膜系和單銅膜系疊加在一起，從而使整個膜層的輻射率更低，同時也使可見光的透過率有所降低。第五層功能層銅層和第十層功能層銀層控制整個膜系的表面電阻，決定膜系的輻射率，并直接影響膜系的透射比和反射比，功能膜層可以反射掉大部分太陽能中的熱輻射，起到低輻射節(jié)能效果。但由于功能膜質(zhì)軟，不耐磨，且與玻璃基體的結(jié)合程度也較差，通常在功能膜兩側(cè)增加介質(zhì)膜。
第一層打底介質(zhì)層提高膜層對玻璃基片表面的附著力；第二層、第六層和第十一層保護層鎳鉻層作為在功能層與外層介質(zhì)層之間的阻擋層，能夠阻止功能層氧化并提高功能層與外層介質(zhì)層的膜層結(jié)合力，防止功能層在濺射過程中凝結(jié)成塊，使功能層連續(xù)化，同時可以有效的提高膜層的化學和機械穩(wěn)定性；第四層和第九層氧化鋅層主要功能是作為功能層的種子層；第三層和第八層介質(zhì)層氧化鋅錫層作為功能層內(nèi)側(cè)介質(zhì)層，能夠提高功能層與玻璃基片表面的結(jié)合強度，同時兼有調(diào)節(jié)膜系光學性能和顏色的作用；第七層和第十二層介質(zhì)層氮化硅層能夠提高膜層的機械性能，可有效防止劃傷，而且具有較高的折射率，有利用于可見光透過率的提高。
采用上述順序膜層鍍制的低輻射玻璃，調(diào)節(jié)膜層厚度，可以改變膜層之間對可見光的透射、吸收和反射比例。光學原理已知，不同厚度的薄膜材料組合時，可以使可見光通過膜層后，反射光發(fā)生干涉現(xiàn)象。實用新型人在試驗研究中發(fā)現(xiàn)選用上述膜層材料，按照一定的順序進行鍍膜，在上述膜層厚度范圍內(nèi)，調(diào)節(jié)薄膜的厚度，能夠使各個波長段的自然光得到適宜的反射、透射比，玻璃表現(xiàn)出歐洲灰外觀。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實用新型的有益效果：
本實用新型通過將不同膜層材料進行組合和膜層厚度設(shè)置，所制造的低輻射鍍膜玻璃可見光色坐標a*(代表紅綠程度，其值越負，顏色越綠，反之則越紅)在-1.5～1.5之間，b*(代表黃藍程度，其值越負，顏色越藍，反之則越黃)在-2.5～0之間，透過率在30％～43％之間，玻璃面反射率在4.0～6.5％之間。同時相比現(xiàn)有灰玻的透過色仍呈現(xiàn)灰色，本實用新型實現(xiàn)的灰玻透過色呈中性色，符合視覺審美需求。另一方面本實用新型所需膜層配置較為簡單，在鍍膜生產(chǎn)時所需靶材更加容易排布，有利于生產(chǎn)效率的提升。通過本實用新型制得的產(chǎn)品，其可以合成中空玻璃使用，且中空玻璃成品的U值小于1.7W/m2·K，遮陽系數(shù)小于0.29，產(chǎn)品光熱比LSG大于1.75。這種玻璃用于建筑幕墻，能夠代替浮法歐洲灰玻璃的使用，且能很好滿足建筑物的采光、審美、節(jié)能要求。
附圖說明
圖1為本實用新型所述的離線歐洲灰低輻射鍍膜玻璃的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中標記：1-第一層打底層氮化硅層，2-第二層保護層鎳鉻層，3-第三層介質(zhì)層氧化鋅錫層，4-第四層種子層氧化鋅層，5-第五層功能層銅層，6-第六層保護層鎳鉻層，7-第七層介質(zhì)層氮化硅層，8-第八層介質(zhì)層氧化鋅錫層，9-第九層種子層氧化鋅層，10-第十層功能層銀層，11-第十一層保護層鎳鉻層，12-第十二層介質(zhì)保護層氮化硅層，13-玻璃基片。
具體實施方式
下面結(jié)合試驗例及具體實施方式對本實用新型作進一步的詳細描述。但不應(yīng)將此理解為本實用新型上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本實用新型內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本實用新型的范圍。
在本實用新型中，L*表示明暗程度，a*，b*為紅藍色度坐標，+a*表示紅色，-a*表示綠色，+b*表示黃色，-b*表示藍色，a*t：透過光線的紅綠程度，b*t：透過光線的黃藍程度，a*g：反射光線的紅綠程度，b*g：反射光線的黃藍程度。
實施例1
利用真空離線磁控濺射鍍膜設(shè)備，在6mm優(yōu)質(zhì)浮法玻璃基片上，由內(nèi)到外依次鍍制打底層氮化硅Si3N430.5nm，金屬保護層鎳鉻NiCr8.0nm，介質(zhì)層氧化鋅錫ZnSnO30.6nm，氧化鋅ZnO5nm，功能層銅Cu5.5nm，鎳鉻合金保護層NiCr3.3nm，介質(zhì)層氮化硅Si3N425nm，介質(zhì)層氧化鋅錫ZnSnO20.4nm，種子層氧化鋅ZnO5nm，功能層銀Ag10.2nm，金屬鎳鉻合金保護層NiCr3.1nm，介質(zhì)保護層Si3N437.5nm。
實施例2
利用真空離線磁控濺射鍍膜設(shè)備，在6mm優(yōu)質(zhì)浮法玻璃基片上，由內(nèi)到外依次鍍制打底層氮化硅Si3N4，33.2nm，金屬保護層鎳鉻NiCr，8.1nm，介質(zhì)層氧化鋅錫ZnSnO，28.1nm，氧化鋅ZnO，5.9nm，功能層銅Cu，5.7nm，鎳鉻合金保護層NiCr，2.9nm，介質(zhì)層氮化硅Si3N4，24.9nm，介質(zhì)層氧化鋅錫ZnSnO，19nm，種子層氧化鋅ZnO，5.6nm，功能層銀Ag，10.4nm，金屬鎳鉻合金保護層NiCr，2.2nm，介質(zhì)保護層Si3N4，36.4nm。
實施例3
利用真空離線磁控濺射鍍膜設(shè)備，在6mm優(yōu)質(zhì)浮法玻璃基片上，由內(nèi)到外依次鍍制打底層氮化硅Si3N4，34nm，金屬保護層鎳鉻NiCr8.5nm，介質(zhì)層氧化鋅錫ZnSnO，29nm，氧化鋅ZnO，6nm，功能層銅cu，5.8nm，鎳鉻合金保護層NiCr，2.9nm，介質(zhì)層氮化硅Si3N4，25.4nm，介質(zhì)層氧化鋅錫ZnSnO，20nm，種子層氧化鋅ZnO，5nm，功能層銀Ag，11.2nm，金屬鎳鉻合金保護層NiCr，1.5nm，介質(zhì)保護層Si3N4，36nm。
實施例4
利用真空離線磁控濺射鍍膜設(shè)備，在6mm優(yōu)質(zhì)浮法玻璃基片上，由內(nèi)到外依次鍍制打底層氮化硅Si3N4，27.5nm，金屬保護層鎳鉻NiCr，7.5nm，介質(zhì)層氧化鋅錫ZnSnO，30.8nm，氧化鋅ZnO，6.8nm，功能層銅Cu，5.1nm，鎳鉻合金保護層NiCr，3.3nm，介質(zhì)層氮化硅Si3N4，30nm，介質(zhì)層氧化鋅錫ZnSnO，28.1nm，種子層氧化鋅ZnO，9.8nm，功能層銀Ag，12.4nm，金屬鎳鉻合金保護層NiCr，1.8nm，介質(zhì)保護層Si3N439nm。
性能測試
按照GB/T18915.1-2013測定上述實施例1制得歐洲灰低輻射鍍膜玻璃的光學參數(shù)，對比市售的某廠家6mm歐洲灰玻璃原片，結(jié)果見表1。
表1歐洲灰Low-E玻璃與浮法歐洲灰玻原片的光學參數(shù)對比
數(shù)據(jù)表明，實施例1制備的低輻射玻璃的室外觀察面顏色呈歐洲灰色，透過色接近中性，相比歐洲灰原片透過色仍呈現(xiàn)灰色，低輻射玻璃的中性透過色更加符合視覺審美需求。