本發(fā)明涉及可以作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)使用的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物，尤其涉及具有以金屬li基準(zhǔn)電位計(jì)為4.5v以上的工作電位的5v級尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物。

背景技術(shù)：

鋰二次電池具有能量密度大、壽命長等特點(diǎn)。因此鋰二次電池廣泛用作攝像機(jī)等家電產(chǎn)品、筆記本型個(gè)人電腦、移動(dòng)電話等便攜式電子設(shè)備、動(dòng)力工具等電動(dòng)工具等的電源，最近還應(yīng)用于電動(dòng)汽車(ev)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(hev)等所搭載的大型電池。

鋰二次電池為下述結(jié)構(gòu)的二次電池：在充電時(shí)，鋰以離子形式從正極溶出，移動(dòng)到負(fù)極而被吸藏；相反在放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極返回至正極，已知其高能量密度的原因在于正極材料的電位。

作為這種鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，已知有具有層結(jié)構(gòu)的licoo2、linio2、limno2等鋰過渡金屬氧化物，除此之外，還有l(wèi)imn2o4、lini0.5mn1.5o4等錳系的具有尖晶石結(jié)構(gòu)(fd-3m)的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物。

這種尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物的原料價(jià)格便宜、無毒性且安全、并且在過充電方面具有較強(qiáng)的性質(zhì)，因此將其作為電動(dòng)汽車(ev)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(hev)等的大型電池用的下一代正極活性物質(zhì)而受到關(guān)注。此外，與具有層結(jié)構(gòu)的licoo2等鋰過渡金屬氧化物相比，可立體地進(jìn)行l(wèi)i離子的插入、脫離的尖晶石型鋰過渡金屬氧化物(lmo)的輸出特性優(yōu)異，因此期待用于ev用電池、hev用電池等那樣要求優(yōu)異的輸出特性的用途。

其中，已知將limn2o4中的mn位點(diǎn)的一部分用其它過渡金屬(cr、co、ni、fe、cu)置換，由此在5v附近具有工作電位，目前正在進(jìn)行具有以金屬li基準(zhǔn)電位計(jì)為4.5v以上工作電位的5v級尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物的開發(fā)。

例如專利文獻(xiàn)1中，作為示出5v級電動(dòng)勢的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)，公開了在尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物中添加鉻作為必須添加成分并且進(jìn)一步添加鎳或鈷而成的高容量尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物正極活性物質(zhì)。

專利文獻(xiàn)2中公開了相對于li金屬以4.5v以上的電位進(jìn)行充放電的尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體limn2-y-zniymzo4(其中，m：選自由fe、co、ti、v、mg、zn、ga、nb、mo、cu組成的組中的至少一種，0.25≤y≤0.6、0≤z≤0.1)。

專利文獻(xiàn)3中，作為能夠產(chǎn)生4.5v以上的電動(dòng)勢且能夠維持放電容量的正極活性物質(zhì)，公開了一種二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有以通式：lia(mxmn2-x-yay)o4表示的尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物(式中，0.4＜x、0＜y、x+y＜2、0＜a＜1.2。m包含選自由ni、co、fe、cr和cu組成的組中的一種以上金屬元素，且至少包含ni。a包含選自si、ti中的至少一種金屬元素。其中，a僅包含ti的情況下，a的比率y的值為0.1＜y)。

專利文獻(xiàn)4中公開了一種尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物，該尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物具有以金屬li基準(zhǔn)電位計(jì)為4.5v以上的工作電位，且含有將limn2o4-δ中的mn位點(diǎn)的一部分用li、包含ni的金屬元素m1(m1為包含ni、co和fe中的至少一種的金屬元素)和其它金屬元素m2(m2為ti、或?yàn)榘瑃i、mg、al、ba、cr和nb中的至少一種的金屬元素)置換而成的結(jié)晶相，其特征在于，含有包含ni、mn和b的復(fù)合氧化物相。

專利文獻(xiàn)5中公開了一種錳系尖晶石型鋰過渡金屬氧化物，其為以li[niymn2-(a+b)-y-zliatibmz]o4表示的錳系尖晶石型鋰過渡金屬氧化物(式中，0≤z≤0.3，0.3≤y＜0.6，m＝選自由al、mg、fe和co組成的組中的至少一種以上的金屬元素)，其特征在于，在上式中，a＞0、b＞0、2-(a+b)-y-z＜1.7且3≤b/a≤8。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平11-73962號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2000-235857號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2003-197194號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2014-130851號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2014-166951號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

具有4.5v以上的工作電位的5v級尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物存在在4v級尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物的情況下幾乎不會(huì)產(chǎn)生的問題、即由于與電解液的反應(yīng)而產(chǎn)生的氣體的產(chǎn)生量多這一典型問題。

已知使用5v級尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物時(shí)，能夠擴(kuò)大4.5v附近的平穩(wěn)區(qū)域，能夠擴(kuò)張高電位容量域，從而能夠提高能量密度，另一方面，氣體的產(chǎn)生量增加。因此，關(guān)于5v級尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物，難以兼具擴(kuò)張高電位容量域而提高能量密度以及抑制氣體的產(chǎn)生量。

因此，本申請發(fā)明提供一種新型的5v級尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物，其能夠兼擴(kuò)大具高電位容量域以及抑制氣體產(chǎn)生。

用于解決課題的手段

本發(fā)明提供一種尖晶石型含鋰錳的氧化物，其為包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素且具有以金屬li基準(zhǔn)電位計(jì)為4.5v以上的工作電位的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物，其特征在于，在透射電子顯微鏡(tem)的電子衍射圖像中，確認(rèn)到在fd-3m結(jié)構(gòu)中觀測到的衍射斑點(diǎn)以及在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)。

本發(fā)明還提供一種尖晶石型含鋰錳的氧化物，其為包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素且具有以金屬li基準(zhǔn)電位計(jì)為4.5v以上的工作電位的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物，其特征在于，在透射電子顯微鏡(tem)的電子衍射圖像中，確認(rèn)到利用p4332結(jié)構(gòu)觀測到的衍射斑點(diǎn)。

發(fā)明效果

本發(fā)明提供的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物具有以金屬li基準(zhǔn)電位計(jì)為4.5v以上的工作電位，但能夠抑制氣體產(chǎn)生，同時(shí)能夠擴(kuò)大4.5v附近的平穩(wěn)區(qū)域，能夠擴(kuò)大高電位容量域，因此也能夠?qū)崿F(xiàn)能量密度的提高。由此，根據(jù)本發(fā)明提供的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物，能夠兼具擴(kuò)大高電位容量域和抑制氣體產(chǎn)生。進(jìn)一步，通過包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素，能夠使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，能夠提高循環(huán)特性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中得到的含鋰錳的復(fù)合氧化物的透射電子顯微鏡(tem)的電子衍射圖像。

圖2為比較例4中得到的含鋰錳的復(fù)合氧化物的透射電子顯微鏡(tem)的電子衍射圖像。

具體實(shí)施方式

接著，基于用于實(shí)施本發(fā)明的方式例對本發(fā)明進(jìn)行說明。但本發(fā)明不限于下面說明的實(shí)施方式。

<本5v級尖晶石>

本發(fā)明的實(shí)施方式的一例的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物(稱為“本5v級尖晶石”)是具有以金屬li基準(zhǔn)電位計(jì)為4.5v以上的工作電位的5v級尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物，所述5v級尖晶石是指：與空間群fd-3m(originchoice(原點(diǎn)選擇)2)的立方晶的晶體結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行擬合，表示觀測強(qiáng)度與計(jì)算強(qiáng)度的一致程度的rwp、s為rwp<10或s<2.5。

此時(shí)，“具有以金屬li基準(zhǔn)電位計(jì)為4.5v以上的工作電位”是指，作為平穩(wěn)區(qū)域，無需僅具有4.5v以上的工作電位，也包括具有一部分4.5v以上的工作電位的情況。

從該觀點(diǎn)出發(fā)，作為平穩(wěn)區(qū)域，并不限于僅由具有4.5v以上的工作電位的“5v級含鋰錳的復(fù)合氧化物”構(gòu)成的含鋰錳的復(fù)合氧化物。例如作為平穩(wěn)區(qū)域，可以包含具有小于4.5v的工作電位的“4v級含鋰錳的復(fù)合氧化物”。具體而言，該5v級含鋰錳的復(fù)合氧化物占有30質(zhì)量％以上即可，容許占有優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、其中特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上(包括100質(zhì)量％)的含鋰錳的復(fù)合氧化物。

本5v級尖晶石為包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物。

此時(shí)，上述“它們以外的兩種以上元素”中的至少一種元素為選自由ni、co和fe組成的組中的元素m1即可，另一種元素為選自由mg、ti、al、ba、cr、w、mo、y、zr和nb組成的組中的元素m2即可。

作為本5v級尖晶石優(yōu)選的組成例，可以舉出包含尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物的組成例，該尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物具有將limn2o4-δ中的mn位點(diǎn)的一部分用li、金屬元素m1和其它金屬元素m2置換而成的晶體結(jié)構(gòu)。

上述金屬元素m1是主要有助于表現(xiàn)出以金屬li基準(zhǔn)電位為4.5v以上的工作電位的置換元素，可以舉出ni、co和fe等，只要包含它們中的至少一種即可，可以包含其它金屬元素作為m1。

金屬元素m2是主要有助于使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化而提高特性的置換元素，例如作為有助于容量維持率提高的置換元素，可以舉出例如mg、ti、al、ba、cr、w、mo、y、zr和nb等。包含這些mg、ti、al、ba、cr、w、mo、y、zr和nb中的至少一種即可，也可以包含其它金屬元素作為m2。

作為本5v級尖晶石的一例，可以舉出包含以式(1)：li[liamn2-a-b-cm1bm2c]o4-δ表示的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物的示例。式(1)中的m1和m2如上所述。

上式(1)中，“a”為0.00～0.20即可，其中優(yōu)選為0.01以上或0.10以下，其中更優(yōu)選為0.02以上或0.08以下。

表示m1含量的“b”為0.20～1.20即可，其中優(yōu)選為0.30以上或1.10以下，其中更優(yōu)選為0.35以上或1.05以下。

表示m2含量的“c”為0.001～0.400即可，其中優(yōu)選為0.002以上或0.400以下，其中更優(yōu)選為0.005以上或0.30以下，其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.10以上。特別是通過設(shè)定為0.10以上，能夠更有效地抑制氣體產(chǎn)生量。需要說明的是，上述各式中的“4-δ”表示可以包含氧缺陷，氧的一部分可以用氟置換。

但是，本5v級尖晶石可以含有l(wèi)i、mn、m1、m2和o以外的其它成分。特別是若其它元素分別為0.5重量％以下，則可以含有其它元素。這是因?yàn)?，認(rèn)為若為該程度的量，則幾乎不會(huì)影響本5v級尖晶石的性能。

此外，作為本5v級尖晶石的一例，可以舉出包含以式(2)：li[liamn2-a-b-cnibm2c]o4-δ表示的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物的示例。

式(2)中，“a”“b”“c”和“4-δ”分別與上式(1)同樣。

此外，作為式(2)中的m2，可以舉出mg、ti、al、ba、cr、w、mo、y、zr、co、fe、nb等作為優(yōu)選的示例，包含這些mg、ti、al、ba、cr、w、mo、y、zr、co、fe、nb中的至少一種即可，也可以包含其它金屬元素作為m2。

其中，更優(yōu)選包含ti或al或這兩種元素作為m2。

式(2)中，“a”為0.00～0.20即可，其中優(yōu)選為0.01以上或0.10以下，其中更優(yōu)選為0.02以上或0.08以下。

表示m1含量的“b”為0.20～0.70即可，其中優(yōu)選為0.30以上或0.60以下，其中更優(yōu)選為0.35以上或0.55以下，其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.49以下。特別是通過設(shè)定為0.49以下，能夠更有效地提高高電位范圍的循環(huán)特性。

表示m2含量的“c”為0.001～0.400即可，其中優(yōu)選為0.002以上或0.400以下，其中更優(yōu)選為0.005以上或0.300以下，其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.10以上。特別是通過設(shè)定為0.10以上，能夠更有效地抑制氣體產(chǎn)生量。

此外，本5v級尖晶石可以含有b。此時(shí)，作為b的存在狀態(tài)，除了尖晶石的結(jié)晶相之外，可以含有包含ni、mn和b的復(fù)合氧化物相。

作為包含ni、mn和b的上述復(fù)合氧化物相，可以舉出例如ni5mno4(bo3)2的結(jié)晶相。

對于含有ni5mno4(bo3)2的結(jié)晶相，可以通過將利用x射線衍射(xrd)得到的衍射圖譜與pdf(powderdiffractionfile，粉末衍射文件)序號“01-079-1029”對照來進(jìn)行確認(rèn)。

據(jù)推測包含ni、mn和b的上述復(fù)合氧化物存在于本5v級尖晶石顆粒的表面、晶界。

關(guān)于包含ni、mn和b的上述復(fù)合氧化物相的含量，優(yōu)選按照本5v級尖晶石中的b元素的含量成為0.02～0.80質(zhì)量％的方式含有上述復(fù)合氧化物相，其中更優(yōu)選按照成為0.05質(zhì)量％以上或0.60質(zhì)量％以下、其中進(jìn)一步優(yōu)選按照成為0.30質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選按照成為0.25質(zhì)量％以下的方式含有上述復(fù)合氧化物相。

若b元素的含量為0.02質(zhì)量％以上，則能夠維持高溫(例如45℃)下的放電容量，若b元素的含量為0.80質(zhì)量％以下，則能夠維持速率特性，因此優(yōu)選。

<本5v級尖晶石的特征>

如上所述，本5v級尖晶石為如下所述的5v級尖晶石：在利用使用cukα1射線的粉末x射線衍射裝置(xrd)測定的x射線衍射圖譜中，與空間群fd-3m(originchoice(原點(diǎn)選擇)2)的立方晶的晶體結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行擬合，表示觀測強(qiáng)度與計(jì)算強(qiáng)度的一致程度的rwp、s為rwp<10或s<2.5。

此時(shí)，若rwp<10或s<2.5，則可以說觀測強(qiáng)度與計(jì)算強(qiáng)度充分一致。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，rwp更優(yōu)選小于8，其中進(jìn)一步優(yōu)選小于6，s更優(yōu)選大于1.0或小于2.3，其中進(jìn)一步更優(yōu)選小于2.1。

此外，本5v級尖晶石還具有下述特征：在透射電子顯微鏡(tem)的電子衍射圖像中，確認(rèn)到在fd-3m結(jié)構(gòu)中觀測到的衍射斑點(diǎn)以及在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)。

本發(fā)明人進(jìn)行了多次試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：關(guān)于包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素的5v級尖晶石，在tem的電子衍射圖像中，確認(rèn)到在fd-3m結(jié)構(gòu)中觀測到的衍射斑點(diǎn)以及在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)，這與僅能夠觀測到在fd-3m結(jié)構(gòu)中觀測到的衍射斑點(diǎn)的情況相比，4v附近的肩部消失，4.5附近的平穩(wěn)區(qū)域擴(kuò)大，高電位容量域擴(kuò)張，能量密度提高。此外，還發(fā)現(xiàn)能夠抑制氣體產(chǎn)生。

優(yōu)選的是，在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的上述衍射斑點(diǎn)與在fd-3m結(jié)構(gòu)中觀測到的上述衍射斑點(diǎn)相比具有同等以下的強(qiáng)度。

上述“在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)”為如下所述的衍射斑點(diǎn)：例如以p4332結(jié)構(gòu)的形式進(jìn)行衍射斑點(diǎn)的指標(biāo)化和入射方位的計(jì)算的情況下，在晶帶軸<100>入射的衍射圖像中，001、011、010等衍射斑點(diǎn)。

其中，上述“在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)”優(yōu)選為利用p4332結(jié)構(gòu)觀測到的衍射斑點(diǎn)。若確認(rèn)到利用p4332結(jié)構(gòu)觀測到的衍射斑點(diǎn)，則能夠進(jìn)一步得到擴(kuò)大高電位容量域和抑制氣體產(chǎn)生這樣的效果。由此，本5v級尖晶石進(jìn)一步優(yōu)選確認(rèn)到利用p4332結(jié)構(gòu)觀測到的衍射斑點(diǎn)。

需要說明的是，對于衍射斑點(diǎn)的指標(biāo)化和晶體方位的測定方法，可以依據(jù)“第20次電子顯微鏡大學(xué)講義文本(編輯、發(fā)行社團(tuán)法人日本顯微鏡學(xué)會(huì)、電子顯微鏡大學(xué)企劃委員會(huì)等)”(第20回電子顕微鏡大學(xué)講義テキスト(編集·発行社団法人日本顕微鏡學(xué)會(huì)·電子顕微鏡大學(xué)企畫委員會(huì)他))的p.27記載的方法進(jìn)行。

此外，本5v級尖晶石可以具有下述特征：在透射電子顯微鏡(tem)的電子衍射圖像中，確認(rèn)到利用p4332結(jié)構(gòu)觀測到的衍射斑點(diǎn)。

本發(fā)明人進(jìn)行了多次試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：關(guān)于包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素的5v級尖晶石，在tem的電子衍射圖像中，確認(rèn)到利用p4332結(jié)構(gòu)觀測到的衍射斑點(diǎn)的情況下，這與沒有確認(rèn)到上述衍射斑點(diǎn)的情況相比，4v附近的肩部消失，4.5附近的平穩(wěn)區(qū)域擴(kuò)大，高電位容量域擴(kuò)張，能量密度提高。此外，還發(fā)現(xiàn)能夠抑制氣體產(chǎn)生。

進(jìn)一步優(yōu)選的是，上述任一本5v級尖晶石中，以p4332結(jié)構(gòu)的形式進(jìn)行衍射斑點(diǎn)的指標(biāo)化和入射方位的計(jì)算的情況下，在晶帶軸<100>入射的衍射圖像中，均能夠在000與022的衍射斑點(diǎn)之間確認(rèn)到011的衍射斑點(diǎn)。

如此，對于制造在tem的電子衍射圖像中確認(rèn)到在fd-3m結(jié)構(gòu)中觀測到的衍射斑點(diǎn)以及在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)的本5v級尖晶石、或確認(rèn)到利用p4332結(jié)構(gòu)觀測到的衍射斑點(diǎn)的本5v級尖晶石而言，如后所述，優(yōu)選將5v尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物作為被處理物進(jìn)行含氧加壓熱處理。

其中進(jìn)一步優(yōu)選的是，本5v級尖晶石為如下所述的5v尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物：依據(jù)日本特開2014-110176的第[0040]段記載的方法，進(jìn)行拉曼光譜分析的情況下，在155～650cm^-1的范圍出現(xiàn)的峰不是11個(gè)。

(振實(shí)密度)

本5v級尖晶石的振實(shí)密度優(yōu)選為1.2g/cm³以上，其中更優(yōu)選為1.3g/cm³以上或3.0g/cm³以下，其中特別優(yōu)選為1.5g/cm³以上或2.8g/cm³以下。

如此，若本5v級尖晶石的振實(shí)密度為1.2g/cm³以上，則能夠提高電極密度，因此能夠提高體積能量密度。

為了使本5v級尖晶石的振實(shí)密度為1.2g/cm³以上，優(yōu)選的是在800℃以上的高溫下進(jìn)行燒制，或者添加硼化合物、氟化合物那樣的提高燒制時(shí)的反應(yīng)性的物質(zhì)并進(jìn)行燒制，或者使用致密的原料來制造本5v級尖晶石。但是并不限于該方法。

(平均一次顆粒尺寸)

本5v級尖晶石的平均一次顆粒尺寸優(yōu)選大于0.5μm，其中更優(yōu)選為1.0μm以上或20μm以下，其中進(jìn)一步優(yōu)選為2.0μm以上或15μm以下，其中特別優(yōu)選超過6.0μm。

如此，若本5v級尖晶石的平均一次顆粒尺寸大于0.5μm，則能夠降低與電解液的接觸面積，能夠降低氣體產(chǎn)生量。

為了使本5v級尖晶石的平均一次顆粒尺寸大于0.5μm，優(yōu)選的是在800℃以上的高溫下進(jìn)行燒制，或者添加硼化合物、氟化合物那樣的提高燒制時(shí)的反應(yīng)性的物質(zhì)并進(jìn)行燒制來制造本5v級尖晶石。但是并不限于該方法。

需要說明的是，在本發(fā)明中，“一次顆?！笔侵?，利用sem(掃描電子顯微鏡、例如500～5000倍)觀察時(shí)由晶界包圍的最小單位的顆粒。對于“本尖晶石顆粒”，只要沒有特別聲明，則是指一次顆粒。

并且，對于一次顆粒的平均直徑，利用sem(掃描電子顯微鏡、例如500～5000倍)觀察，任意選擇50個(gè)一次顆粒，使用圖像解析軟件，計(jì)算出所選擇的一次顆粒的平均粒徑，對50個(gè)一次粒徑進(jìn)行平均，能夠求出“一次顆粒的平均直徑”。

另外，在本發(fā)明中，“二次顆?！笔侵?，多個(gè)一次顆粒以共有各自的外周(晶界)的一部分的方式凝集并且與其它顆粒孤立的顆粒。

并且，利用激光衍射散射式粒度分布測定法測定得到體積基準(zhǔn)粒度分布，基于該體積基準(zhǔn)粒度分布的d50具有作為包含這些一次顆粒和二次顆粒的顆粒的平均直徑的代替值的意思。

(比表面積)

本5v級尖晶石的比表面積(ssa)優(yōu)選設(shè)定為1.5m²/g以下，其中更優(yōu)選設(shè)定為0.1m²/g以上或1.0m²/g以下，其中特別優(yōu)選設(shè)定為0.1m²/g以上或0.8m²/g以下。

如此，若比表面積較小，則與電解液的反應(yīng)性提高，能夠抑制5v級尖晶石典型存在的問題、即氣體產(chǎn)生量。

作為使本5v級尖晶石的比表面積(ssa)為1.5m²/g以下的方法的一例，可以舉出將5v尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物作為被處理物進(jìn)行加壓熱處理的方法。

(微晶尺寸)

本5v級尖晶石的微晶尺寸優(yōu)選為100nm以上。

若微晶尺寸為100nm以上，則能夠提高離子導(dǎo)電性，能夠提高輸出。此外，通過提高輸出，能夠抑制循環(huán)時(shí)的極化，能夠抑制放電容量隨著高溫時(shí)的反復(fù)充放電而緩慢降低。

從該觀點(diǎn)出發(fā)，本5v級尖晶石的微晶尺寸優(yōu)選為100nm以上，其中更優(yōu)選為110nm以上或300nm以下，其中進(jìn)一步優(yōu)選為120nm以上或250nm以下，其中更進(jìn)一步優(yōu)選為130nm以上或200nm以下。

此處，“微晶”是指可視為單晶的最大集合，通過進(jìn)行xrd測定并進(jìn)行rietveld解析，能夠求出微晶尺寸。

為了將本5v級尖晶石的微晶尺寸調(diào)整為上述范圍，優(yōu)選的是調(diào)節(jié)燒制溫度、燒制時(shí)間、提高反應(yīng)性的助劑、燒制氣氛、原料種類等。

<本5v級尖晶石的制造方法>

作為本5v級尖晶石的制造方法的一例，可以舉出具備含氧氣氛加壓熱處理工序的制造方法。

作為本5v級尖晶石的制造方法，具備將尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物、優(yōu)選5v尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物作為被處理物的含氧氣氛加壓熱處理工序即可。此時(shí)，作為被處理物的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物可以如后所述由原料進(jìn)行制造，也可以獲得與本5v級尖晶石的制造方法分開制造的物質(zhì)作為被處理物使用。

作為本5v級尖晶石的制造方法的一例，可以舉出依次具備原料混合工序、燒制工序和含氧氣氛加壓熱處理工序，同時(shí)進(jìn)一步具備清洗工序的制造方法。

此時(shí)，清洗工序可以以適當(dāng)順序插入。例如可以在原料混合工序之前、原料混合工序之后、燒制工序之前、燒制工序之后、含氧氣氛加壓熱處理工序之前或燒制工序之后插入清洗工序，也可以實(shí)施多次清洗工序。

此外，除了上述工序之外，還可以追加其它工序?？梢赃M(jìn)一步追加例如濕式粉碎工序、造粒工序、熱處理工序、其它工序等。此外，在各工序后插入破碎并分級的破碎、分級工序等優(yōu)選根據(jù)需要來實(shí)施。

(原料)

此處，對用于制造含有以式(1)：li[liamn2-a-b-cm1bm2c]o4-δ或式(2)：li[liamn2-a-b-cnibm2c]o4-δ表示的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物的尖晶石的原料進(jìn)行說明。

但是，作為本發(fā)明的制造對象的本5v級尖晶石不限于上式(1)(2)所表示的尖晶石，因此原料可以進(jìn)行適當(dāng)變更。

作為用于制造以式(1)：li[liamn2-a-b-cm1bm2c]o4-δ或式(2)：li[liamn2-a-b-cnibm2c]o4-δ表示的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物的原料，可以舉出鋰原料、錳原料、m1金屬原料、m2金屬原料、其它例如硼原料等。

作為鋰原料，可以舉出例如氫氧化鋰(lioh)、碳酸鋰(li2co3)、硝酸鋰(lino3)、lioh·h2o、氧化鋰(li2o)、其它脂肪酸鋰、鋰鹵化物等。

作為錳原料，可以舉出例如碳酸錳、硝酸錳、氯化錳、二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳等，其中優(yōu)選碳酸錳、二氧化錳。其中特別優(yōu)選利用電解法得到的電解二氧化錳。

作為m1金屬原料和m2金屬原料，可以舉出m1或m2金屬的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、羥基氧化鹽、氫氧化物等。

此外，原料中也可以混配硼化合物。

作為硼化合物，可以為含有硼(b元素)的化合物，優(yōu)選使用例如硼酸或硼酸鋰。作為硼酸鋰，可以使用例如偏硼酸鋰(libo2)、四硼酸鋰(li2b4o7)、五硼酸鋰(lib5o8)和過硼酸鋰(li2b2o5)等各種形態(tài)的硼酸鋰。

混配這樣的硼化合物時(shí)，除了本5v級尖晶石的結(jié)晶相之外，有時(shí)生成包含ni、mn和b的上述復(fù)合氧化物相、例如ni5mno4(bo3)2的結(jié)晶相。

(清洗工序)

提供于清洗工序的被處理物可以為例如原料混合前的各原料、原料混合后的原料混合粉、含氧氣氛加壓熱處理后的處理粉末、燒制工序中得到的處理物以及后述的破碎、分級工序中得到的處理粉末?？梢詫@些中的一種或兩種以上進(jìn)行清洗。

在清洗工序中，優(yōu)選按照使被處理物(粉末)與極性溶劑接觸而使粉末中含有的雜質(zhì)脫離的方式進(jìn)行清洗。

例如按照與極性溶劑混合攪拌而制成漿料，通過過濾等對所得到的漿料進(jìn)行固液分離而除去雜質(zhì)的方式即可。此時(shí)，固液分離可以在后續(xù)工序中進(jìn)行。

需要說明的是，漿料是指極性溶劑中分散有處理粉末的狀態(tài)。

作為清洗中使用的極性溶劑，優(yōu)選使用水。

作為水，可以為市供自來水，優(yōu)選使用通過過濾器或濕式磁選機(jī)的離子交換水、純水。

水的ph優(yōu)選為4～10，其中進(jìn)一步優(yōu)選為5以上或9以下。

關(guān)于清洗時(shí)的液溫，確認(rèn)到清洗時(shí)的液溫越低則電池特性越良好，因此，從該觀點(diǎn)出發(fā)，所述液溫優(yōu)選為5～70℃，其中更優(yōu)選為60℃以下，其中特別優(yōu)選為45℃以下。進(jìn)一步特別優(yōu)選為30℃以下。

可以推測：清洗時(shí)的液溫越低則電池特性越良好的原因在于，液溫過高時(shí)，含鋰錳的復(fù)合氧化物中的鋰與離子交換水的質(zhì)子進(jìn)行離子交換，鋰脫離而影響高溫特性。

對于與被處理物(粉末)接觸的極性溶劑的量，優(yōu)選調(diào)整成含鋰錳的復(fù)合氧化物相對于極性溶劑的質(zhì)量比(也稱為“漿料濃度”)為10～70重量％，其中更優(yōu)選調(diào)整為20重量％以上或60重量％以下，其中進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整為30重量％以上或50重量％以下。若極性溶劑的量為10重量％以上，則容易使so4等雜質(zhì)溶出，反之若為60重量％以下，則能夠得到與極性溶劑的量相符的清洗效果。

需要說明的是，對原料混合前的各原料以及原料混合后的原料混合粉進(jìn)行清洗的情況下，采用下述方法即可，將各原料或原料混合粉投入清洗液中并進(jìn)行攪拌，然后靜置除去上清液等方法。

此外，對燒制工序中得到的處理物、即尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物進(jìn)行清洗時(shí)，投入清洗液并進(jìn)行攪拌，然后靜置除去上清液即可。優(yōu)選的是例如將尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物投入清洗液中并攪拌20分鐘，然后靜置10分鐘，除去上清液中所含的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物。通過如此清洗，能夠降低尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物的雜質(zhì)量、例如硫含量。

此外，對含氧氣氛加壓熱處理后的處理物進(jìn)行清洗時(shí)，將進(jìn)行含氧氣氛加壓熱處理而得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物投入清洗液中并進(jìn)行攪拌，然后靜置除去上清液即可。優(yōu)選的是例如將尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物投入清洗液中并攪拌20分鐘，然后靜置10分鐘，除去上清液中所含的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物。

(原料的混合工序)

原料的混合只要能夠?qū)⒃暇鶆蚧旌蟿t對其方法沒有特別限定。例如使用混合器等公知的混合機(jī)，同時(shí)或以適當(dāng)順序加入各原料，以濕式或干式進(jìn)行攪拌混合，制成原料混合粉即可。添加難以置換的元素、例如鋁等的情況下，優(yōu)選采用濕式混合。

作為干式混合，可以示例例如使用精密混合機(jī)使該原料混合粉高速旋轉(zhuǎn)的混合方法。

另一方面，作為濕式混合，可以舉出向水、分散劑等液體介質(zhì)中加入上述原料混合粉并進(jìn)行濕式混合而使其漿料化的方法。

(濕式粉碎工序)

在濕式粉碎工序中，將原料投入水等液體介質(zhì)中并進(jìn)行粉碎即可。可以在混合原料之前進(jìn)行濕式粉碎，也可以在原料混合后進(jìn)行濕式粉碎。

原料混合后進(jìn)行濕式粉碎的情況下，如上所述向水、分散劑等液體介質(zhì)中加入上述原料混合粉并進(jìn)行濕式混合使其漿料化，然后利用濕式粉碎機(jī)對所得到的漿料進(jìn)行粉碎即可。此時(shí)，特別優(yōu)選粉碎至亞微米級。粉碎至亞微米級后進(jìn)行造粒和燒制，由此能夠提高燒制反應(yīng)前的各顆粒的均勻性，能夠提高反應(yīng)性。

另一方面，在混合原料之前進(jìn)行濕式粉碎的情況下，將上述各原料分別進(jìn)行濕式粉碎并混合，然后根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行濕式粉碎即可。

將各原料分別進(jìn)行粉碎的情況下，為了提高原料混合時(shí)的均質(zhì)性，優(yōu)選在混合原料之前，預(yù)先將dmax大的原料先進(jìn)行粉碎。優(yōu)選的是例如將鎳化合物進(jìn)行粉碎和分級，根據(jù)需要將鎳化合物和錳化合物進(jìn)行粉碎和分級，從而將鎳化合物、錳化合物的最大粒徑(dmax)調(diào)整為10μm以下，其中優(yōu)選調(diào)整為5μm以下，其中更優(yōu)選調(diào)整為4μm以下。

(造粒工序)

如上所述混合后的原料優(yōu)選根據(jù)需要造粒為規(guī)定的尺寸后進(jìn)行燒制。但是，并非一定需要造粒。

對于造粒方法，只要在之前工序中粉碎后的各種原料在造粒顆粒內(nèi)分散，則濕式、干式均可，可以為擠出造粒法、轉(zhuǎn)動(dòng)造粒法、流動(dòng)造粒法、混合造粒法、噴霧干燥造粒法、加壓成型造粒法或使用輥等的薄片造粒法。其中，對于進(jìn)行濕式造粒的情況，燒制前需要使其充分干燥。

作為干燥方法，利用噴霧熱干燥法、熱風(fēng)干燥法、真空干燥法、冷凍干燥法等公知的干燥方法進(jìn)行干燥即可，其中優(yōu)選噴霧熱干燥法。噴霧熱干燥法優(yōu)選使用熱噴霧干燥機(jī)(spraydryer)來進(jìn)行。通過使用熱噴霧干燥機(jī)(spraydryer)進(jìn)行造粒，不僅能夠使粒度分布更尖銳，而且能夠?qū)⒍晤w粒的形態(tài)制備為含有以圓形凝集而成的凝集顆粒(二次顆粒)。

(燒制工序)

在上述燒制工序中，優(yōu)選在氧分壓為0.015mpa～0.15mpa的氣氛中、例如大氣氣氛中進(jìn)行燒制。

氧分壓高于0.15mpa時(shí)，無法促進(jìn)晶體成長，無法增大微晶尺寸。此外，如后所述，為了通過燒制促進(jìn)晶體成長，優(yōu)選氣氛的氧分壓低，但燒制時(shí)的氧分壓過低時(shí)，氧缺陷增大，即使進(jìn)行熱處理，也無法使應(yīng)變恢復(fù)，因此優(yōu)選以氧分壓0.015mpa以上進(jìn)行燒制。

從該觀點(diǎn)出發(fā)，燒制時(shí)的氧分壓進(jìn)一步優(yōu)選為0.015mpa～0.13mpa，特別是0.015mpa～0.12mpa，其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.015mpa以上或小于0.08mpa，其中特別優(yōu)選為0.015mpa以上或小于0.061mpa。

對于燒制溫度，通過進(jìn)行高溫?zé)?，能夠降低比表面積，因此優(yōu)選在高于770℃的溫度、其中優(yōu)選在800℃以上、特別優(yōu)選在850℃以上進(jìn)行燒制。但是，燒制溫度過高時(shí)，氧缺陷增大，即使進(jìn)行熱處理，也有可能無法使應(yīng)變恢復(fù)，因此優(yōu)選在1000℃以下、其中更優(yōu)選在980℃以下進(jìn)行燒制。

需要說明的是，該燒制溫度是指使燒制爐內(nèi)的燒制物接觸熱電偶而測定的燒制物的品溫。

燒制時(shí)間、即保持上述燒制溫度的時(shí)間雖然也取決于燒制溫度，但可以設(shè)定為0.5小時(shí)～100小時(shí)。

對于燒制爐的種類沒有特別限定?？梢允褂美缁剞D(zhuǎn)窯、靜置爐、其它燒制爐來進(jìn)行燒制。

需要說明的是，在共存有硼化合物、氟化合物那樣的提高燒制時(shí)的反應(yīng)性的物質(zhì)的情況下，即使為低溫也能夠降低比表面積。這樣的情況下，優(yōu)選在燒制溫度高于770℃的溫度進(jìn)行燒制，其中更優(yōu)選在800℃以上、其中特別優(yōu)選在850℃以上進(jìn)行燒制。但是，燒制溫度過高時(shí)，氧缺陷增大，即使進(jìn)行熱處理，也有可能無法使應(yīng)變恢復(fù)，因此優(yōu)選在980℃以下進(jìn)行燒制，其中更優(yōu)選在960℃以下進(jìn)行燒制。

另一方面，上述那樣的燒制時(shí)提高反應(yīng)性的物質(zhì)不共存的情況下，優(yōu)選在高于800℃的溫度進(jìn)行燒制，其中更優(yōu)選在840℃以上、其中特別優(yōu)選在880℃以上進(jìn)行燒制。但是，燒制溫度過高時(shí)，氧缺陷增大，即使進(jìn)行熱處理，也有可能無法使應(yīng)變恢復(fù)，因此優(yōu)選在1000℃以下進(jìn)行燒制，其中更優(yōu)選在980℃以下進(jìn)行燒制。

(含氧氣氛加壓熱處理工序)

提供于含氧氣氛加壓熱處理工序的被處理物優(yōu)選為如下所述的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物：利用卡爾·費(fèi)歇爾水分測定裝置(也稱為“kf水分測定裝置”)測定的“室溫～300℃范圍的水分量(稱為“kf水分”)”為2％以下、且利用icp分析的硫含量小于0.34重量％。

上述kf水分大于2％時(shí)，含氧氣氛加壓爐內(nèi)氣氛包含大量水蒸汽，有可能無法制作所期望的熱處理氣氛。此外，通過在包含大量水分的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理，有可能引起表面水分與5v尖晶石的li發(fā)生質(zhì)子交換等副反應(yīng)。

從該觀點(diǎn)出發(fā)，上述kf水分優(yōu)選為1％以下，特別是小于5000ppm，其中更優(yōu)選為2000ppm，其中進(jìn)一步優(yōu)選為1000ppm以下。

另一方面，硫含量為0.34重量％以上會(huì)導(dǎo)致表面存在大量的na2so4、li2so4等硫酸鹽，有可能妨礙熱處理效果。從該觀點(diǎn)出發(fā)，硫含量優(yōu)選小于0.34重量％，特別優(yōu)選小于0.28重量％。

具有這樣的kf水分和硫含量的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物可以通過調(diào)整例如燒制工序、清洗工序的條件而得到。通過例如將混合前原料在600℃以上的高溫進(jìn)行燒制，對混合前原料進(jìn)行清洗，對燒制工序中得到的處理物、即尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物進(jìn)行清洗，能夠使硫含量小于0.34重量％。另一方面，通過例如燒制工序中在800℃以上的高溫進(jìn)行燒制，能夠使kf水分量為2％以下。

需要說明的是，利用kf水分測定裝置測定的“室溫～300℃范圍的kf水分”可以如下求出，將kf水分測定裝置的測定室內(nèi)設(shè)定為氮?dú)夥詹⒓訜嶂?70℃，然后在該測定室內(nèi)加入樣品，對該樣品在170℃靜置45分鐘時(shí)釋放的水分量進(jìn)行測定，得到“室溫～170℃的kf水分(ppm)”，然后接著升溫至300℃，對該樣品在300℃靜置45分鐘時(shí)釋放的水分量進(jìn)行測定，得到“170℃～300℃的kf水分(ppm)”，將上述“室溫～170℃的kf水分量(ppm)”與上述“170℃～300℃的kf水分量(ppm)”合計(jì)，從而能夠求出“室溫～300℃范圍的kf水分”。

在含氧氣氛加壓熱處理工序中，優(yōu)選的是：在處理氣氛的整體壓力為高于大氣壓的壓力、且在該氣氛中的氧分壓高于大氣中的氧分壓的處理氣氛中，在高于500℃且低于850℃的溫度進(jìn)行熱處理。

如此，可以認(rèn)為：通過進(jìn)行含氧氣氛加壓熱處理，在5v本尖晶石的結(jié)構(gòu)中取入氧，由此氧缺陷降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，因此即使如上所述進(jìn)行高溫?zé)频那闆r下，也能夠擴(kuò)大4.5v附近的平穩(wěn)區(qū)域，擴(kuò)大高電位容量域，因此能夠?qū)崿F(xiàn)能量密度的提高。

需要說明的是，高于大氣壓的壓力氣氛包括下述情況：對密閉容器內(nèi)進(jìn)行加熱，使一定容積內(nèi)的氣體溫度上升，由此壓力上升而變?yōu)楦哂诖髿鈮旱膲毫Α?/p>

對于含氧氣氛加壓熱處理工序中的處理氣氛，優(yōu)選處理氣氛的整體壓力為大于大氣壓(0.1mpa)的壓力、例如大于0.19mpa，其中特別優(yōu)選為0.20mpa以上的氣氛壓力。但是，處理氣氛的壓力過高時(shí)，從加壓爐的強(qiáng)度上的問題來看，制造有可能變得不穩(wěn)定，因此從該觀點(diǎn)出發(fā)時(shí)，優(yōu)選在1.5mpa以下、其中更優(yōu)選在1.0mpa以下的氣氛壓力進(jìn)行熱處理。如此，通過在含氧氣氛加壓狀態(tài)下進(jìn)行熱處理，能夠更容易取入氧，能夠進(jìn)一步抑制氧缺陷。從該觀點(diǎn)出發(fā)，含氧氣氛加壓熱處理時(shí)的氣氛壓力優(yōu)選控制為大于0.19mpa或1.5mpa，其中更優(yōu)選控制為0.20mpa以上或1.3mpa以下，其中進(jìn)一步優(yōu)選控制為1.0mpa以下。

進(jìn)一步，上述加壓氣氛中的處理氣氛優(yōu)選為例如高于0.19mpa的氧分壓，其中特別優(yōu)選為0.20mpa以上的氧分壓。但是，該氧分壓過高時(shí)，從加壓爐的強(qiáng)度上的問題來看，制造有可能變得不穩(wěn)定，因此從該觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在1.5mpa以下、其中更優(yōu)選在1.0mpa以下的氧分壓下進(jìn)行熱處理。

從該觀點(diǎn)出發(fā)，含氧氣氛加壓熱處理時(shí)的氧分壓優(yōu)選控制為大于0.19mpa或1.5mpa，其中更優(yōu)選控制為0.20mpa以上或1.3mpa以下，其中進(jìn)一步優(yōu)選控制為1.0mpa以下。

含氧氣氛加壓熱處理工序中的熱處理溫度、即保持溫度優(yōu)選控制為高于500℃且低于850℃的溫度。

本工序中的熱處理溫度若高于500℃，則通過一邊強(qiáng)制性供給氧一邊進(jìn)行熱處理，能夠在晶體結(jié)構(gòu)中取入氧而有效降低應(yīng)變。從該觀點(diǎn)出發(fā)，熱處理溫度優(yōu)選為高于500℃的溫度，其中更優(yōu)選為600℃以上、其中進(jìn)一步優(yōu)選為700℃以上、其中特別優(yōu)選為高于700℃的溫度。

另一方面，熱處理溫度過高時(shí)，氧缺陷增大，即使進(jìn)行熱處理，也有可能無法使應(yīng)變恢復(fù)，因此熱處理溫度優(yōu)選為低于850℃的溫度，其中更優(yōu)選為820℃以下，其中特別優(yōu)選為800℃以下。

需要說明的是，該熱處理溫度是指使?fàn)t內(nèi)的處理物接觸熱電偶而測定的處理物的品溫。

作為優(yōu)選的含氧氣氛加壓熱處理?xiàng)l件的一例，可以舉出下述條件：處理氣氛的整體壓力為高于大氣壓的壓力且為高于0.19mpa的氧分壓，在高于500℃且低于850℃的溫度、其中優(yōu)選在600℃以上或低于850℃、其中更優(yōu)選在高于700℃或800℃以下的溫度進(jìn)行含氧氣氛加壓熱處理。

加熱至上述熱處理溫度即保持溫度時(shí)的升溫速度優(yōu)選為0.1℃/分鐘～20℃/分鐘，其中更優(yōu)選為0.25℃/分鐘以上或10℃/分鐘以下，其中特別優(yōu)選為0.5℃/分鐘以上或5℃/分鐘以下。

在含氧氣氛加壓熱處理工序中，保持上述熱處理溫度的時(shí)間需要至少1分鐘以上。認(rèn)為為了在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)充分地取入氧，需要至少1分鐘。從該觀點(diǎn)出發(fā)，保持上述熱處理溫度的時(shí)間優(yōu)選為5分鐘以上，特別優(yōu)選為10分鐘以上。此外認(rèn)為對于通過熱處理在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)取入氧的效果而言，保持時(shí)間若為200小時(shí)以下，則具有充分效果。

對于熱處理后的降溫速度，優(yōu)選以10℃/分鐘以下的冷卻速度緩慢冷卻至至少500℃，特別是控制為0.1℃/分鐘～8℃/分鐘，其中特別優(yōu)選控制為0.2℃/分鐘～5℃/分鐘。

認(rèn)為在500℃附近取入的氧穩(wěn)定化，因此可以考慮優(yōu)選以10℃/分鐘以下的降溫速度緩慢冷卻至至少500℃。

這樣的含氧氣氛加壓熱處理使用加壓爐(可加壓的壓力1.0mpa)那樣的裝置進(jìn)行加熱，由此能夠在處理氣氛的整體壓力為高于大氣壓的壓力且該氣氛中的氧分壓高于大氣中的氧分壓的處理氣氛中進(jìn)行加熱。

(其它)

也可以在上述含氧氣氛加壓熱處理工序之前或之后或兩者中插入后述的清洗工序。

<其它實(shí)施方式>

作為本5v級尖晶石的制造方法的其它例，可以舉出依次具備原料混合工序、造粒工序、燒制工序、熱處理工序和含氧氣氛加壓熱處理工序，同時(shí)進(jìn)一步具備清洗工序的制造方法。

此時(shí)，清洗工序可以以適當(dāng)順序插入。例如也可以在上述工序中的一個(gè)工序或兩個(gè)以上工序之前或之后插入清洗工序。

也可以省略造粒工序、熱處理工序和清洗工序中的任一個(gè)或兩個(gè)以上工序，此外也可以追加其它工序。例如可以進(jìn)一步追加濕式粉碎工序、其它工序等。此外，在各工序之后插入破碎并分級的破碎、分級工序等優(yōu)選根據(jù)需要來實(shí)施。

對于原料混合工序、濕式粉碎工序、造粒工序、燒制工序、含氧氣氛加壓熱處理工序和清洗工序，分別與上述同樣地實(shí)施即可。

(熱處理工序)

對于熱處理工序，優(yōu)選的是在大氣氣氛下，在500℃～850℃、優(yōu)選為600℃以上或800℃以下的環(huán)境下放置0.5～300小時(shí)而容易取入氧。

(破碎、分級工序)

上述熱處理工序之后，優(yōu)選根據(jù)需要進(jìn)行破碎或粉碎。

此時(shí)，破碎的程度優(yōu)選為不使一次顆粒潰散的程度。

并且，破碎后優(yōu)選進(jìn)行分級。

<本5v級尖晶石的用途>

本5v級尖晶石根據(jù)需要進(jìn)行破碎、分級后，能夠有效用作各種鋰電池的正極活性物質(zhì)。

將本5v級尖晶石用作各種鋰電池的正極活性物質(zhì)的情況下，例如可以將本5v級尖晶石、由炭黑等構(gòu)成的導(dǎo)電材料、由特氟龍(注冊商標(biāo))粘合劑等構(gòu)成的粘結(jié)劑混合來制造正極合劑。并且將這種正極合劑用于正極，負(fù)極使用鋰或碳等能夠吸嵌、脫嵌鋰的材料，非水系電解質(zhì)使用將六氟磷酸鋰(lipf6)等鋰鹽溶解于碳酸亞乙酯-碳酸二甲酯等混合溶劑中而得到的溶液，從而能夠構(gòu)成鋰電池。

如此構(gòu)成的鋰電池可以用于例如筆記本型個(gè)人電腦、移動(dòng)電話、無繩從屬裝置、視頻電影、液晶電視、電動(dòng)剃須刀、便攜式收音機(jī)、立體聲耳機(jī)、備用電源、儲存卡等電子設(shè)備、心臟起搏器、助聽器等醫(yī)療設(shè)備、電動(dòng)汽車搭載用的驅(qū)動(dòng)電源。其中，作為要求優(yōu)異的循環(huán)特性的移動(dòng)電話、pda(便攜式信息終端)、筆記本型個(gè)人電腦等各種便攜式電腦、電動(dòng)汽車(包括混合動(dòng)力電動(dòng)汽車)、電力儲藏用電源等驅(qū)動(dòng)用電源特別有效。

<判定方法>

作為安裝至電池中使用的尖晶石型含鋰錳的氧化物是否為本發(fā)明的5v級尖晶石的判定方法、即是否為具有以金屬li基準(zhǔn)電位計(jì)為4.5v以上的工作電位的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物且為在透射電子顯微鏡(tem)的電子衍射圖像中，確認(rèn)到在fd-3m結(jié)構(gòu)中觀測到的衍射斑點(diǎn)以及在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)的尖晶石型含鋰錳的氧化物的判定方法，可以通過下述方法進(jìn)行判定。需要說明的是，該方法為一例，但并不限于該方法。

首先，進(jìn)行放電至獲得的電池的容量消失為止。放電后將電池放入手套箱內(nèi)按照不發(fā)生短路的方式進(jìn)行解體。將解體后取出的正極在碳酸二乙酯中浸漬10分鐘。接著，進(jìn)行10分鐘真空干燥，得到正極電極。從所得到的正極電極中的作為集電體的al箔上剝離正極合劑層，由此得到正極合劑。該正極合劑包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘合劑等。

接著，為了從所得到的正極合劑上除去導(dǎo)電材料、粘合劑等，在靜置式的分批爐中進(jìn)行在610℃保持5小時(shí)的熱處理，得到測定樣品。

并且，對于所得到的測定樣品，利用與后述實(shí)施例同樣的方法觀察透射電子顯微鏡(tem)的電子衍射圖像并進(jìn)行評價(jià)，由此能夠判定。

<語句的說明>

在本說明書中，在表述為“x～y”(x、y為任意數(shù)字)的情況下，只要沒有特別聲明，則包含“x以上y以下”的含義的同時(shí)，也包含“優(yōu)選大于x”或“優(yōu)選小于y”的含義。

此外，在表述為“x以上”(x為任意數(shù)字)或“y以下”(y為任意數(shù)字)的情況下，也包含“優(yōu)選大于x”或“優(yōu)選小于y”的含義。

實(shí)施例

接著，基于實(shí)施例和比較例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行說明。但本發(fā)明不限于以下所示的實(shí)施例。

<實(shí)施例1>

分別稱量平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m²/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳和平均粒徑(d50)為2μm的氧化鈦。

向離子交換水中添加多元羧酸銨鹽水溶液(sannopco株式會(huì)社制sndispersant5468)作為分散劑。此時(shí)，分散劑的添加量相對于上述li原料、ni原料、mn原料和ti原料的總量為6重量％，使其充分溶解混合于離子交換水中。僅將稱量的原料中的ni原料和mn原料加入預(yù)先溶解有分散劑的上述離子交換水中并混合攪拌，得到漿料。將所得到的漿料用濕式粉碎機(jī)以1300rpm粉碎120分鐘。接著，添加li原料和ti原料并混合攪拌，制備固體成分濃度40重量％的漿料。接著，進(jìn)一步用濕式粉碎機(jī)以1300rpm粉碎60分鐘，得到平均粒徑(d50)為0.60μm以下的粉碎漿料。

使用熱噴霧干燥機(jī)(spraydryer、大川原化工機(jī)株式會(huì)社制“rl-10”)使所得到的粉碎漿料造粒干燥。此時(shí)，噴霧使用雙噴嘴，噴霧壓為0.15mpa、漿料供給量為400ml/分鐘、調(diào)節(jié)溫度使干燥塔的出口溫度為100～110℃來進(jìn)行造粒干燥。

對于所得到的造粒粉，使用靜置式電爐，在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在950℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行燒制，然后在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在750℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行熱處理。

將熱處理得到的燒制粉加入研缽中并用研棒進(jìn)行破碎，用網(wǎng)孔53μm的篩進(jìn)行分級，對篩下進(jìn)行回收，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末。

接著，將對篩下進(jìn)行回收而得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末1kg投入加入有ph6～7、溫度25℃的離子交換水2000ml的塑料燒杯(容量5000ml)中，使用攪拌機(jī)(螺旋槳面積33cm²)，以400～550rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘。攪拌后，停止攪拌，將攪拌機(jī)從水中取出，靜置10分鐘。然后，通過傾析除去上清液，對于殘留，使用吸引過濾器(濾紙no.131)回收沉降物，將回收的沉降物在120℃環(huán)境下干燥12小時(shí)。然后，在加熱至品溫為500℃的狀態(tài)下干燥7小時(shí)。干燥后，用網(wǎng)孔53μm的篩進(jìn)行分級，對篩下粉進(jìn)行回收，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(kf水分量：128ppm、硫含量：0.02％)。

進(jìn)一步，使用加壓爐(株式會(huì)社廣筑制)對該尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末進(jìn)行含氧氣氛加壓熱處理。即，將尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末200g填充至磁制坩堝中，將該磁制坩堝設(shè)置在加壓爐內(nèi)。然后，使氧氣(氧濃度99％)流入加壓爐內(nèi)，將氧分壓調(diào)整為0.20mpa，將處理氣氛的整體壓力調(diào)整為0.21mpa，以1.7℃/分鐘的升溫速度加熱至730℃并保持15小時(shí)，然后一邊持續(xù)進(jìn)行氧流入一邊以0.3℃/分鐘的降溫速度冷卻至室溫，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：4.2重量％、ni：13.2重量％、mn：41.6重量％、ti：5.0％。

需要說明的是，氧濃度使用氧濃度計(jì)(xpo-318(newcosmoselectricco.,ltd.))進(jìn)行測定。后述的實(shí)施例、比較例中也相同。

此外，上述燒制時(shí)和熱處理時(shí)的溫度是使?fàn)t內(nèi)的處理物接觸熱電偶而測定的處理物的品溫。后述的實(shí)施例、比較例中也相同。

<實(shí)施例2>

在實(shí)施例1中，改變原料的稱量值，并且進(jìn)一步用高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)(銷棒粉碎機(jī)、槙野產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)對燒制后繼續(xù)進(jìn)行熱處理后所得到的網(wǎng)孔53μm的篩下品進(jìn)行破碎(破碎條件：轉(zhuǎn)數(shù)7000rpm)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對實(shí)施例2中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：4.1重量％、ni：13.6重量％、mn：41.7重量％、ti：5.4重量％。

<實(shí)施例3>

分別稱量平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m²/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為2μm的氧化鈦和平均粒徑(d50)為60μm的四硼酸鋰。

向離子交換水中添加多元羧酸銨鹽水溶液(sannopco株式會(huì)社制sndispersant5468)作為分散劑。此時(shí)，分散劑的添加量相對于上述li原料、ni原料、mn原料、ti原料和b原料的總量為6重量％，使其充分溶解混合于離子交換水中。僅將稱量的原料中的ni原料和mn原料加入預(yù)先溶解有分散劑的上述離子交換水中并混合攪拌，得到漿料。將所得到的漿料用濕式粉碎機(jī)以1300rpm粉碎120分鐘。接著，添加li原料、ti原料和b原料并混合攪拌，制備固體成分濃度為40重量％的漿料。接著，進(jìn)一步用濕式粉碎機(jī)以1300rpm粉碎120分鐘，得到平均粒徑(d50)為0.60μm以下的粉碎漿料。

使用熱噴霧干燥機(jī)(spraydryer、大川原化工機(jī)株式會(huì)社制“rl-10”)使所得到的粉碎漿料造粒干燥。此時(shí)，噴霧使用雙噴嘴、噴霧壓為0.15mpa、漿料供給量為400ml/分鐘、調(diào)節(jié)溫度使干燥塔的出口溫度為100～110℃來進(jìn)行造粒干燥。

對于所得到的造粒粉，使用靜置式電爐，在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在940℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行燒制，然后在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在750℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行熱處理。

將熱處理得到的燒制粉加入研缽中并用研棒進(jìn)行破碎，用網(wǎng)孔53μm的篩進(jìn)行分級，對篩下進(jìn)行回收，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末。

接著，將對篩下進(jìn)行回收而得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末1kg投入加入有ph6～7、溫度25℃的離子交換水2000ml的塑料燒杯(容量5000ml)中，使用攪拌機(jī)(螺旋槳面積33cm²)，以400～550rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘。攪拌后，停止攪拌，將攪拌機(jī)從水中取出，靜置10分鐘。然后，通過傾析除去上清液，對于殘留，使用吸引過濾器(濾紙no.131)回收沉降物，將回收的沉降物在120℃環(huán)境下干燥12小時(shí)。然后，在加熱至品溫為500℃的狀態(tài)下干燥7小時(shí)。干燥后，用網(wǎng)孔53μm的篩進(jìn)行分級，對篩下粉進(jìn)行回收，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(kf水分量：110ppm、硫含量：0.03％)。

進(jìn)一步，使用加壓爐(株式會(huì)社廣筑制)對該尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末進(jìn)行加壓熱處理。即，將尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末200g填充至磁制坩堝中，將該磁制坩堝設(shè)置在加壓爐內(nèi)。然后，使氧氣(氧濃度99％)流入加壓爐內(nèi)，將氧分壓調(diào)整為0.20mpa，將處理氣氛的整體壓力調(diào)整為0.21mpa，以1.7℃/分鐘的升溫速度加熱至730℃并保持15小時(shí)，然后一邊持續(xù)進(jìn)行氧流入一邊以0.3℃/分鐘的降溫速度冷卻至室溫，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對實(shí)施例3中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：4.0重量％、ni：15.8重量％、mn：40.9重量％、ti：4.8重量％、b：0.1重量％。

<實(shí)施例4>

在實(shí)施例3中，原料中使用平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m²/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為2μm的氧化鈦、平均粒徑(d50)為2μm的氫氧化鋁和平均粒徑(d50)為60μm的四硼酸鋰，改變原料的稱量值，將al原料與mn原料和ni原料同時(shí)加入預(yù)先溶解有分散劑的離子交換水中并混合攪拌，除此之外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對實(shí)施例4中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：4.0重量％、ni：15.9重量％、mn：40.7重量％、ti：4.9重量％、al：0.1重量％、b：0.1重量％。

<實(shí)施例5>

分別稱量平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m²/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為1μm的氧化鈦。

向離子交換水中添加多元羧酸銨鹽水溶液(sannopco株式會(huì)社制sndispersant5468)作為分散劑。此時(shí)，分散劑的添加量相對于上述li原料、ni原料、mn原料和ti原料的總量為6重量％，使其充分溶解混合于離子交換水中。接著，添加稱量的上述原料并混合攪拌，制備固體成分濃度為40重量％的漿料。接著，進(jìn)一步用濕式粉碎機(jī)以1300rpm粉碎60分鐘，得到平均粒徑(d50)為0.60μm以下的粉碎漿料。

使用熱噴霧干燥機(jī)(spraydryer、大川原化工機(jī)株式會(huì)社制“rl-10”)使所得到的粉碎漿料造粒干燥。此時(shí)，噴霧使用雙噴嘴、噴霧壓為0.45mpa、漿料供給量為336ml/分鐘、調(diào)節(jié)溫度使干燥塔的出口溫度為100～110℃來進(jìn)行造粒干燥。

對于所得到的造粒粉，使用靜置式電爐，在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在880℃保持22小時(shí)的方式進(jìn)行燒制，然后在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在740℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行熱處理。

將熱處理得到的燒制粉加入研缽中并用研棒進(jìn)行破碎，用網(wǎng)孔53μm的篩進(jìn)行分級，對篩下進(jìn)行回收，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末。

接著，將對篩下進(jìn)行回收而得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末1kg投入加入有ph6～7、溫度25℃的離子交換水2000ml的塑料燒杯(容量5000ml)中，使用攪拌機(jī)(螺旋槳面積33cm²)，以400～550rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘。攪拌后，停止攪拌，將攪拌機(jī)從水中取出，靜置10分鐘。然后，通過傾析除去上清液，對于殘留，使用吸引過濾器(濾紙no.131)回收沉降物，將回收的沉降物在120℃環(huán)境下干燥12小時(shí)。然后，在加熱至品溫為500℃的狀態(tài)下干燥7小時(shí)。干燥后，用網(wǎng)孔53μm的篩進(jìn)行分級，對篩下粉進(jìn)行回收，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末。

進(jìn)一步，使用加壓爐(株式會(huì)社廣筑制)對該尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末進(jìn)行含氧氣氛加壓熱處理。即，將尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末200g填充至磁制坩堝中，將該磁制坩堝設(shè)置在加壓爐內(nèi)。然后，使氧氣(氧濃度99％)流入加壓爐內(nèi)，將氧分壓調(diào)整為0.20mpa，將處理氣氛的整體壓力調(diào)整為0.21mpa，以1.7℃/分鐘的升溫速度加熱至730℃并保持15小時(shí)，然后一邊持續(xù)進(jìn)行氧流入一邊以0.3℃/分鐘的降溫速度冷卻至室溫，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：4.1重量％、ni：15.1重量％、mn：42.5重量％、ti：2.7重量％。

<實(shí)施例6>

在實(shí)施例5中，使用平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m²/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為1μm的氧化鈦和平均粒徑(d50)為7μm的氧化釔作為原料，改變原料的稱量值，將造粒干燥時(shí)的噴霧壓變?yōu)?.50mpa，使?jié){料供給量為316ml/分鐘，按照在850℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行燒制，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對實(shí)施例6中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：4.1重量％、ni：14.2重量％、mn：40.1重量％、ti：5.3重量％、y：0.5重量％。

<實(shí)施例7>

在實(shí)施例5中，使用平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m²/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為1μm的氧化鈦、平均粒徑(d50)為70μm的氧化鈮作為原料，改變原料的稱量值，將造粒干燥時(shí)的噴霧壓變?yōu)?.50mpa，使?jié){料供給量為316ml/分鐘，按照在850℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行燒制，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對實(shí)施例7中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：4.1重量％、ni：14.2重量％、mn：40.0重量％、ti：5.3重量％、nb：0.5重量％。

<實(shí)施例8>

在實(shí)施例5中，使用平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m²/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為1μm的氧化鈦和平均粒徑(d50)為29μm的氧化鉬作為原料，改變原料的稱量值，將造粒干燥時(shí)的噴霧壓變?yōu)?.5mpa，使?jié){料供給量為316ml/分鐘，按照在850℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行燒制，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對實(shí)施例8中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：4.1重量％、ni：14.1重量％、mn：40.1重量％、ti：5.3重量％、mo：0.5重量％。

<實(shí)施例9>

在實(shí)施例5中，使用平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m²/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為1μm的氧化鈦和平均粒徑(d50)為62μm的氧化鎢作為原料，改變原料的稱量值，將造粒干燥時(shí)的噴霧壓變?yōu)?.5mpa，使?jié){料供給量為312ml/分鐘，按照在850℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行燒制，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對實(shí)施例9中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：4.0重量％、ni：14.1重量％、mn：39.9重量％、ti：5.3重量％、w：1.0重量％。

<實(shí)施例10>

在實(shí)施例5中，使用平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m²/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為1μm的氧化鈦和平均粒徑(d50)為31μm的氧化鋯作為原料，改變原料的稱量值，將造粒干燥時(shí)的噴霧壓變?yōu)?.5mpa，使?jié){料供給量為313ml/分鐘，按照在850℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行燒制，除此之外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對實(shí)施例9中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：4.0重量％、ni：14.2重量％、mn：40.1重量％、ti：5.3重量％、zr：0.5重量％。

<比較例1>

分別稱量平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m²/g的電解二氧化錳和平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳。

向離子交換水中添加多元羧酸銨鹽水溶液(sannopco株式會(huì)社制sndispersant5468)作為分散劑。此時(shí)，分散劑的添加量相對于上述li原料、ni原料和mn原料的總量為6重量％，使其充分溶解混合于離子交換水中。將稱量的原料加入預(yù)先溶解有分散劑的上述離子交換水中并混合攪拌，制備固體成分濃度為40重量％的漿料。

用濕式粉碎機(jī)以1300rpm粉碎120分鐘，使平均粒徑(d50)為0.60μm以下。

使用熱噴霧干燥機(jī)(spraydryer、大川原化工機(jī)株式會(huì)社制“rl-10”)使所得到的粉碎漿料造粒干燥。此時(shí)，噴霧使用雙噴嘴、噴霧壓為0.19mpa、漿料供給量為350ml/分鐘、調(diào)節(jié)溫度使干燥塔的出口溫度為100～110℃來進(jìn)行造粒干燥。

對于所得到的造粒粉，使用靜置式電爐，在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在950℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行燒制，然后在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在750℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行熱處理。

用網(wǎng)孔53μm的篩對熱處理所得到的燒制粉進(jìn)行分級，對篩下粉進(jìn)行回收，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對如此得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：3.9重量％、ni：16.0重量％、mn：43.0重量％。

<比較例2>

分別稱量平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m²/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳、平均粒徑(d50)為2μm的氧化鈦和平均粒徑(d50)為60μm的四硼酸鋰。

向離子交換水中添加多元羧酸銨鹽水溶液(sannopco株式會(huì)社制sndispersant5468)作為分散劑。此時(shí)，分散劑的添加量相對于上述li原料、ni原料、mn原料、ti原料和b原料的總量為6重量％，使其充分溶解混合于離子交換水中。將稱量的原料加入預(yù)先溶解有分散劑的上述離子交換水中并混合攪拌，制備固體成分濃度為40重量％的漿料。接著，進(jìn)一步用濕式粉碎機(jī)以1300rpm粉碎60分鐘，得到平均粒徑(d50)為0.60μm以下的粉碎漿料。

使用熱噴霧干燥機(jī)(spraydryer、大川原化工機(jī)株式會(huì)社制“rl-10”)使所得到的粉碎漿料造粒干燥。此時(shí)，噴霧使用雙噴嘴、噴霧壓為0.33mpa、漿料供給量為350ml/分鐘、調(diào)節(jié)溫度使干燥塔的出口溫度為100～110℃來進(jìn)行造粒干燥。

對于所得到的造粒粉，使用靜置式電爐，在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在880℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行燒制，然后在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在750℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行熱處理。

用研棒對熱處理所得到的燒制粉進(jìn)行破碎，用網(wǎng)孔53μm的篩進(jìn)行分級，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末。

接著，將如此對篩下粉進(jìn)行回收而得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末1kg投入加入有ph6～7、溫度25℃的離子交換水2000ml的塑料燒杯(容量5000ml)中，使用攪拌機(jī)(螺旋槳面積33cm²)，以400～550rpm的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘。攪拌后，使用吸引過濾器(濾紙no.131)回收沉降物，將回收的沉降物在120℃環(huán)境下干燥12小時(shí)。然后，在加熱至品溫為500℃的狀態(tài)下干燥7小時(shí)。干燥后，用網(wǎng)孔53μm的篩進(jìn)行分級，對篩下粉進(jìn)行回收，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對所得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：3.9重量％、ni：13.8重量％、mn：43.9重量％、ti：3.6重量％、b：0.1重量％。

<比較例3>

分別稱量平均粒徑(d50)為7μm的碳酸鋰、平均粒徑(d50)為23μm且比表面積為40m²/g的電解二氧化錳、平均粒徑(d50)為22μm的氫氧化鎳和平均粒徑(d50)為2μm的氧化鈦。

向離子交換水中添加多元羧酸銨鹽水溶液(sannopco株式會(huì)社制sndispersant5468)作為分散劑。此時(shí)，分散劑的添加量相對于上述li原料、ni原料、mn原料和ti原料的總量為6重量％，使其充分溶解混合于離子交換水中。將稱量的原料加入預(yù)先溶解有分散劑的上述離子交換水中并混合攪拌，制備固體成分濃度為40重量％的漿料。用濕式粉碎機(jī)以1300rpm粉碎60分鐘，得到平均粒徑(d50)為0.60μm以下的粉碎漿料。

使用熱噴霧干燥機(jī)(spraydryer、大川原化工機(jī)株式會(huì)社制“rl-10”)使所得到的粉碎漿料造粒干燥。此時(shí)，噴霧使用雙噴嘴、噴霧壓為0.46mpa、漿料供給量為250ml/分鐘、調(diào)節(jié)溫度使干燥塔的出口溫度為100～110℃來進(jìn)行造粒干燥。

對于所得到的造粒粉，使用靜置式電爐，在氧分壓0.021mpa的氣氛中，按照在750℃保持37小時(shí)的方式進(jìn)行燒制。

用研棒對所得到的燒制粉進(jìn)行破碎，用網(wǎng)孔53μm的篩進(jìn)行分級，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對所得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：4.0重量％、ni：15.2重量％、mn：39.7重量％、ti：5.0重量％。

<比較例4>

在比較例3中，將燒制溫度變?yōu)?00℃，除此之外，與比較例3同樣地進(jìn)行，得到尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)。

對尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)實(shí)施化學(xué)分析，結(jié)果為li：4.0重量％、ni：15.2重量％、mn：39.7重量％、ti：5.0重量％。

<各種物性值的測定方法>

對于實(shí)施例和比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)的各種物性值，如下進(jìn)行測定。

(化學(xué)分析)

對于實(shí)施例和比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)，利用電感耦合等離子體(icp)發(fā)光分光分析測定各元素的含量。對于硫量也同樣地測定。

(基于卡爾·費(fèi)歇爾法的水分量的測定方法)

對于實(shí)施例、比較例中得到的尖晶石型鋰過渡金屬氧化物(粉末)，使用卡爾·費(fèi)歇爾水分計(jì)(三菱化學(xué)株式會(huì)社制ca-100型)測定在氮?dú)夥罩性O(shè)定為170℃的裝置內(nèi)加熱45分鐘時(shí)釋放的水分量，接著升溫至300℃后，測定在300℃加熱45分鐘時(shí)釋放的水分量。

并且，將在氮?dú)夥罩性O(shè)定為170℃的裝置內(nèi)加熱45分鐘時(shí)釋放的水分量的測定值作為“室溫～170℃的kf水分(ppm)”，將在300℃加熱45分鐘時(shí)釋放的水分量作為“170℃～300℃的kf水分(ppm)”，將上述“室溫～170℃的kf水分量(ppm)”與上述“170℃～300℃的kf水分量(ppm)”的總量作為“kf水分量(ppm)”。

(d50)

對于實(shí)施例和比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)，使用激光衍射粒徑分布測定裝置用自動(dòng)試樣供給機(jī)(日機(jī)裝株式會(huì)社制“microtoracsdc”)，將樣品(粉體)投入水溶性溶劑中，在40％的流速中照射360秒40w的超聲波，然后使用日機(jī)裝株式會(huì)社制激光衍射粒度分布測定機(jī)“mt3000ii”測定粒度分布，由所得到的體積基準(zhǔn)粒度分布的圖測定d50。

需要說明的是，測定時(shí)的水溶性溶劑通過60μm的過濾器，使溶劑折射率為1.33、顆粒透過性條件為透過、顆粒折射率為2.46、形狀為非球形、測定范圍為0.133～704.0μm、測定時(shí)間為30秒，將兩次測定的平均值作為d50。

(平均一次顆粒尺寸)

對于實(shí)施例和比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)的平均一次顆粒尺寸(一次顆粒平均直徑)，如下進(jìn)行測定。

使用sem(掃描電子顯微鏡)，以1000倍觀察樣品(粉體)，選擇尺寸相當(dāng)于d50的顆粒。接著，根據(jù)d50，以2000～10000倍變更倍率來進(jìn)行拍攝。示例拍攝倍率時(shí)，若d50為7μm左右的情況下設(shè)定為10000倍、d50為15μm左右的情況下設(shè)定為5000倍、d50為22μm左右的情況下設(shè)定為2000倍，則能夠拍攝適合求出后述的圖像解析軟件中的平均一次顆粒尺寸的圖像。

對于拍攝的圖像，使用圖像解析軟件(株式會(huì)社mountech公司制mac-viewver.4)求出所選擇的顆粒的平均一次顆粒尺寸。需要說明的是，平均一次顆粒尺寸是體積分布中的累積50％粒徑(heywood粒徑：圓等效粒徑)。

此外，為了計(jì)算出平均一次顆粒尺寸，優(yōu)選測定50個(gè)以上一次顆粒，因此測定個(gè)數(shù)不足的情況下，追加選擇尺寸相當(dāng)于d50的顆粒并進(jìn)行拍攝，按照一次顆?？傆?jì)為50個(gè)以上的方式進(jìn)行測定。

(比表面積)

對于實(shí)施例和比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)的比表面積(ssa)，如下進(jìn)行測定。

首先，在流動(dòng)方式氣體吸附法比表面積測定裝置monosorbloop(yuasaionics株式會(huì)社制“制品名ms-18”)用玻璃單元中稱量0.5g樣品(粉體)，利用上述monosorbloop用預(yù)處理裝置，以30ml/分鐘的氣體量，用氮?dú)鈱⒉Ａ卧獌?nèi)置換5分鐘后，在上述氮?dú)鈿夥罩小?50℃進(jìn)行10分鐘熱處理。然后，使用上述monosorbloop，利用bet一點(diǎn)法對樣品(粉體)進(jìn)行測定。

需要說明的是，測定時(shí)的吸附氣體使用氮30％：氦70％的混合氣體。

(振實(shí)密度)

將實(shí)施例和比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)30g加入150ml的玻璃制量筒中，使用振蕩比重測定器(株式會(huì)社藏持科學(xué)器械制作所制的krs-409)，以行程60mm振實(shí)350次，求出此時(shí)的粉體填充密度。

(晶體結(jié)構(gòu)的鑒定和晶格常數(shù))

對于xrd測定，使用裝置名稱“ultimaiv、株式會(huì)社rigaku制”，在下述測定條件1下進(jìn)行測定，得到xrd圖譜。使用綜合粉末x射線解析軟件pdxl(株式會(huì)社rigaku制)，對于所得到的xrd圖譜進(jìn)行結(jié)晶相信息的確定，利用wppf(wholepowderpatternfitting，全粉末圖譜擬合)法進(jìn)行精密化，求出晶格常數(shù)。此處，作為結(jié)晶相信息，假設(shè)其歸屬于空間群fd-3m(originchoice(原點(diǎn)選擇)2)的立方晶，在8a位點(diǎn)占有l(wèi)i、在16d位點(diǎn)占有mn、m1元素、m2元素以及過量的li分a、在32e位點(diǎn)占有o，將各位點(diǎn)的席占有率和原子變位參數(shù)b設(shè)為1，反復(fù)進(jìn)行計(jì)算直至表示觀測強(qiáng)度與計(jì)算強(qiáng)度的一致程度的rwp、s收斂為止。觀測強(qiáng)度與計(jì)算強(qiáng)度充分一致是指所得到的樣品不限于空間群，作為尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的可靠性高。

＝xrd測定條件1＝

射線源：cukα(射線焦點(diǎn))、波長：

操作軸：2θ/θ、測定方法：連續(xù)、計(jì)數(shù)單位：cps

開始角度：15.0°、結(jié)束角度：120.0°、累積次數(shù)：1次

取樣寬度：0.01°、掃描速度：1.0°/分鐘

電壓：40kv、電流：40ma

發(fā)散狹縫：0.2mm、發(fā)散縱向限制狹縫：2mm

散射狹縫：2°、受光狹縫：0.15mm

偏移角度：0°

測角儀半徑：285mm、光學(xué)體系：集中法

附件：asc-48

狹縫：d/texultra用狹縫

檢測器：d/texultra

入射單色：cbo

ni-kβ過濾器：無

轉(zhuǎn)速：50rpm

(微晶尺寸)

對于用于求出微晶尺寸的x射線衍射圖譜的測定，使用利用cu-kα射線的x射線衍射裝置(brukeraxs株式會(huì)社制d8advance)，在下述測定條件2下進(jìn)行測定。對于由衍射角2θ＝10～120°的范圍得到的x射線衍射圖譜的峰，通過使用解析用軟件(制品名“topasversion3”)進(jìn)行解析，從而求出微晶尺寸。

需要說明的是，假設(shè)晶體結(jié)構(gòu)歸屬于空間群fd-3m(originchoice(原點(diǎn)選擇)2)的立方晶，在其8a位點(diǎn)存在li、在16d位點(diǎn)存在mn、m1元素、m2元素、過量的li成分a、o占有32e位點(diǎn)，將參數(shù)beq.固定為1，將32e位點(diǎn)的o的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)與席占有率設(shè)為變量，反復(fù)進(jìn)行計(jì)算直至表示觀測強(qiáng)度與計(jì)算強(qiáng)度的一致程度的指標(biāo)rwp<10.0、gof<2.0收斂于基準(zhǔn)。需要說明的是，微晶尺寸和應(yīng)變使用高斯函數(shù)進(jìn)行解析，求出微晶尺寸。

＝xrd測定條件2＝

射線源：cukα、操作軸：2θ/θ、測定方法：連續(xù)、計(jì)數(shù)單位：cps

開始角度：10°、結(jié)束角度：120°

檢測器：psd

檢測器型號：vantec-1

高壓：5585v

識別器低級：0.25v

識別器窗口寬度：0.15v

柵極低級：0.075v

柵極窗口寬度：0.524v

泛源視場校正：禁止

初級半徑：250mm

次級半徑：250mm

接收狹縫寬度：0.1436626mm

發(fā)散角：0.3°

絲極長度：12mm

試樣長度：25mm

接收狹縫長度：12mm

初級索萊爾：2.623°

次級索萊爾：2.623°

洛倫茲函數(shù)，1/cos：0.004933548th

(透射電子顯微鏡(tem)的電子衍射圖像的觀察)

將實(shí)施例和比較例中得到的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)散布在微電網(wǎng)膜粘貼網(wǎng)孔(日進(jìn)em公司制：200目cu)上，利用吹氣除去多余的粉，然后設(shè)置在專用的tem(tem：transmissionelectronmicroscopy，透射電子顯微鏡)支架上。

使用透射電子顯微鏡(日本電子公司制jem-arm200f)，進(jìn)行限制視野電子衍射圖像的取得。使加速電壓為200kv，限制視野孔徑使用直徑10μm，從直徑100nm左右的區(qū)域取得電子衍射圖像。取得電子衍射圖像時(shí)，使試樣支架傾斜，與晶帶軸(電子束相對于特定的試樣面平行入射的方位)一致地取得數(shù)據(jù)，得到電子衍射圖像。

對如上得到的電子束衍射圖像進(jìn)行解析，鑒定晶體結(jié)構(gòu)。其特征在于，通過改變電子束入射的方位，能夠得到不同的衍射圖像，因此通過互補(bǔ)地利用這些信息來進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。

對于衍射斑點(diǎn)的指標(biāo)化和晶體方位的測定方法，依據(jù)“第20次電子顯微鏡大學(xué)講義文本(編輯、發(fā)行社團(tuán)法人日本顯微鏡學(xué)會(huì)、電子顯微鏡大學(xué)企劃委員會(huì)等)”的p.27記載的方法進(jìn)行。

作為一例，以p4332結(jié)構(gòu)或fd-3m結(jié)構(gòu)的形式進(jìn)行衍射斑點(diǎn)的指標(biāo)化與入射方位的計(jì)算的情況下，將晶帶軸<100>入射中的實(shí)施例1和比較例4的電子衍射圖像示于圖1、圖2。電子束的衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度高于背景強(qiáng)度時(shí)，表現(xiàn)出圖1、圖2那樣的電子衍射的衍射斑點(diǎn)。

通過以上述那樣的順序進(jìn)行，能夠由電子衍射鑒定晶體結(jié)構(gòu)。

需要說明的是，對于由電子衍射鑒定晶體結(jié)構(gòu)，也可以使用由xrd得到的衍射圖譜的鑒定結(jié)果來提高其妥當(dāng)性。

<電池評價(jià)>

將實(shí)施例和比較例中制作的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)用作正極活性物質(zhì)，制作2032型紐扣電池和層疊型電池，使用其進(jìn)行以下所示的電池性能評價(jià)試驗(yàn)、循環(huán)特性評價(jià)試驗(yàn)和氣體產(chǎn)生評價(jià)試驗(yàn)。

(紐扣電池的制作)

稱量作為正極活性物質(zhì)的實(shí)施例和比較例中制作的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)89質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份、聚偏氟乙烯(pvdf)6質(zhì)量份并進(jìn)行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)100質(zhì)量份，制備正極合劑漿料(固體成分濃度50質(zhì)量％)。

此時(shí)，預(yù)先將pvdf溶解于nmp中，加入正極活性物質(zhì)和乙炔黑并進(jìn)行固煉，制備正極合劑漿料(固體成分濃度50質(zhì)量％)。

使用涂敷機(jī)以搬送速度20cm/分鐘將該正極合劑漿料涂敷在作為集電體的鋁箔上，然后使用該涂敷機(jī)按照在70℃保持2分鐘的方式進(jìn)行加熱后，按照在120℃保持2分鐘的方式使其干燥，形成正極合劑層，得到帶正極合劑層的鋁箔。接著，將該帶正極合劑層的鋁箔以50mm×100mm的尺寸沖裁出電極后，使用輥壓機(jī)以加壓線壓3t/cm進(jìn)行加壓壓實(shí)后，沖裁為接著，在真空狀態(tài)下，從室溫加熱至200℃，按照在200℃保持6小時(shí)的方式進(jìn)行加熱干燥，制成正極。

負(fù)極為的金屬li，設(shè)置浸滲電解液后的隔片(多孔性聚乙烯膜制)，制作出2032型紐扣電池。所述電解液是按照使lipf6成為1mol/l的方式溶解于碳酸酯系的混合溶劑中而得到的。

(電池性能評價(jià)試驗(yàn))

使用如上述準(zhǔn)備的2032型紐扣電池，利用下述方法進(jìn)行初期活性。在25℃以0.1c進(jìn)行恒定電流恒定電位充電至4.999v后，以0.1c進(jìn)行恒定電流放電至3.0v。將其反復(fù)進(jìn)行三個(gè)循環(huán)。需要說明的是，實(shí)際設(shè)定的電流值根據(jù)正極中的正極活性物質(zhì)的含量計(jì)算得到。

利用上述評價(jià)，將4.999v至4.5v的放電容量設(shè)為a、將4.999v至3.0v的放電容量設(shè)為b，求出a/b?？梢哉J(rèn)為a/b越增大，高電位容量域越擴(kuò)大。

(45℃循環(huán)特性評價(jià))

與上述同樣地準(zhǔn)備紐扣電池用的正極。負(fù)極使用涂布有天然球狀石墨的負(fù)極電極片(piotrek株式會(huì)社電極容量1.6mah/cm²)，沖裁為的尺寸。設(shè)置浸滲電解液后的隔片(多孔性聚乙烯膜制)，制作出2032型紐扣電池。所述電解液是按照使lipf6成為1mol/l的方式溶解于碳酸酯系的混合溶劑中而得到的。

使用如上述準(zhǔn)備的2032型紐扣電池，利用下述方法進(jìn)行初期活性。在25℃以0.1c進(jìn)行恒定電流恒定電位充電至4.9v后，以0.1c進(jìn)行恒定電流放電至2.9v。將其反復(fù)進(jìn)行三個(gè)循環(huán)。需要說明的是，實(shí)際設(shè)定的電流值根據(jù)正極中的正極活性物質(zhì)的含量計(jì)算得到。

使用如上述進(jìn)行初期活性后的紐扣電池，利用下述方法進(jìn)行充放電試驗(yàn)，對高溫循環(huán)壽命特性進(jìn)行評價(jià)。在將進(jìn)行電池充放電的環(huán)境溫度設(shè)置為45℃的環(huán)境試驗(yàn)機(jī)內(nèi)放入電池，進(jìn)行準(zhǔn)備使其能夠進(jìn)行充放電，靜置4小時(shí)后使電池溫度達(dá)到環(huán)境溫度后，使充放電范圍為4.9v～2.9v，充電以0.1c恒定電流恒定電位、放電以0.1c恒定電流進(jìn)行一個(gè)循環(huán)充放電后，以1c進(jìn)行200次充放電循環(huán)。c速率基于初期活性時(shí)的25℃、第三個(gè)循環(huán)的放電容量進(jìn)行計(jì)算。

用第200個(gè)循環(huán)的放電容量除以第二個(gè)循環(huán)的放電容量，將所求出的數(shù)值的百分率(％)作為高溫循環(huán)壽命特性值。

表1中將比較例2的高溫循環(huán)壽命特性值設(shè)定為100，以此時(shí)的相對值的形式示出各實(shí)施例和比較例的高溫循環(huán)壽命特性值。

(層疊型電池的制作)

稱量作為正極活性物質(zhì)的實(shí)施例和比較例中制作的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物粉末(樣品)89質(zhì)量份、乙炔黑5質(zhì)量份和聚偏氟乙烯(pvdf)6質(zhì)量份并進(jìn)行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)100質(zhì)量份，制備正極合劑漿料(固體成分濃度50質(zhì)量％)。此時(shí)，預(yù)先將pvdf溶解于nmp，加入正極活性物質(zhì)和乙炔黑并進(jìn)行固煉，制備正極合劑漿料(固體成分濃度50質(zhì)量％)。

使用涂敷機(jī)以搬送速度20cm/分鐘將該正極合劑漿料涂敷在作為集電體的鋁箔上，然后使用該涂敷機(jī)按照在70℃保持2分鐘的方式進(jìn)行加熱后，按照在120℃保持2分鐘的方式使其干燥，形成正極合劑層，得到帶正極合劑層的鋁箔。接著，將該帶正極合劑層的鋁箔以50mm×100mm的尺寸沖裁出電極后，使用輥壓機(jī)以加壓線壓3t/cm進(jìn)行加壓壓實(shí)后，沖裁為40mm×29mm見方。接著，在真空狀態(tài)下，從室溫加熱至200℃，按照在200℃保持6小時(shí)的方式進(jìn)行加熱干燥，制成正極。

將上述得到的正極片切出3.1cm×4.2cm的大小，將涂布有天然球狀石墨的負(fù)極電極片(piotrek株式會(huì)社電極容量1.6mah/cm²)切出3.1cm×4.2cm的大小制成負(fù)極，在正極與負(fù)極之間設(shè)置浸滲電解液后的隔片(多孔性聚乙烯膜)，制作出層疊型電池。所述電解液是按照使lipf6成為1mol/l的方式溶解于碳酸酯系的混合溶劑中而得到的。

(氣體產(chǎn)生評價(jià)試驗(yàn))

將用上述方法制作的層疊型電池放置12小時(shí)后，在25℃以0.05c進(jìn)行恒定電流恒定電位充電至4.9v后，進(jìn)行恒定電流放電至2.9v。然后，使測定環(huán)境溫度為45℃放置4小時(shí)，以0.05c進(jìn)行充電至4.9v，將該電壓維持7天后，進(jìn)行放電至2.9v。在此之前產(chǎn)生的氣體產(chǎn)生量(ml)利用浸漬容積法(基于阿基米德的原理的溶劑置換法)進(jìn)行測量。由所得到的氣體產(chǎn)生量和正極片中的正極活性物質(zhì)量計(jì)算出單位正極活性物質(zhì)量的氣體產(chǎn)生量(ml/g)。需要說明的是，表中將比較例2的數(shù)值作為100，以指數(shù)進(jìn)行記載。

下表1中的m元素種類是指除了li、mn和o以外的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物的構(gòu)成元素。

[表1]

(考察)

在實(shí)施例1～10中，均確認(rèn)到所得到的含鋰錳的復(fù)合氧化物為如下所述的5v級尖晶石：通過xrd測定，與空間群fd-3m(originchoice(原點(diǎn)選擇)2)的立方晶的晶體結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行擬合，表示觀測強(qiáng)度與計(jì)算強(qiáng)度的一致程度的rwp、s為rwp<10或s<2.5。此外，由電池性能評價(jià)試驗(yàn)的結(jié)果，能夠確認(rèn)到其具有以金屬li基準(zhǔn)電位計(jì)為4.5v以上的工作電位。

實(shí)施例1～10中，均能夠在所得到的含鋰錳的復(fù)合氧化物的透射電子顯微鏡(tem)的電子衍射圖像中確認(rèn)到在fd-3m結(jié)構(gòu)中觀測到的衍射斑點(diǎn)以及在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)。并且，此時(shí)確認(rèn)到：在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)與在fd-3m結(jié)構(gòu)中觀測到的衍射斑點(diǎn)相比，具有同等以下的強(qiáng)度。

此外，在實(shí)施例1～10的電子衍射圖像出現(xiàn)的衍射斑點(diǎn)是在p4332結(jié)構(gòu)中觀測到的衍射斑點(diǎn)。能夠確認(rèn)到例如晶帶軸<100>入射時(shí)的001等衍射斑點(diǎn)。

與此相對，比較例2～4的電子衍射圖像中均沒有出現(xiàn)在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)。

根據(jù)過去的技術(shù)文獻(xiàn)，只要為由li，ni，mn和o構(gòu)成的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物，則確認(rèn)到了在fd-3m結(jié)構(gòu)中觀測到的衍射斑點(diǎn)以及在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)。但是，除了由li，ni，mn和o構(gòu)成的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物以外，在例如包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素的尖晶石型含鋰錳的復(fù)合氧化物等中，沒有觀測到在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)的示例。

實(shí)施例1～10中，均能夠在所得到的含鋰錳的復(fù)合氧化物的透射電子顯微鏡(tem)的電子衍射圖像中確認(rèn)到在fd-3m結(jié)構(gòu)中觀測到的衍射斑點(diǎn)以及在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)，即以p4332結(jié)構(gòu)的形式進(jìn)行衍射斑點(diǎn)的指標(biāo)化和入射方位的計(jì)算的情況下，在晶帶軸<100>入射的電子衍射圖像中，能夠在000與022的衍射斑點(diǎn)之間確認(rèn)到011的衍射斑點(diǎn)。

與此相對，可知比較例2～4的電子衍射圖像均僅出現(xiàn)在fd-3m結(jié)構(gòu)中觀測到的衍射斑點(diǎn)。

需要說明的是，依據(jù)日本特開2014-110176的第[0040]段記載的方法，對于實(shí)施例1～10中得到的含鋰錳的復(fù)合氧化物，進(jìn)行拉曼分光分析(測定條件：激光波長：532nm、物鏡：50倍、曝光時(shí)間：10秒、累積次數(shù)：20次、測定范圍：100-1000nm)，結(jié)果可知，對于實(shí)施例1～10中得到的含鋰錳的復(fù)合氧化物，在155～650cm^-1的范圍中出現(xiàn)的峰均不是11個(gè)。

除了上述實(shí)施例之外，本發(fā)明人進(jìn)行了大量試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：關(guān)于包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素的5v級尖晶石，在透射電子顯微鏡(tem)的電子衍射圖像中，只要確認(rèn)到在fd-3m結(jié)構(gòu)中觀測到的衍射斑點(diǎn)以及在fd-3m結(jié)構(gòu)中沒有觀測到的衍射斑點(diǎn)，則4v附近的肩部消失，4.5附近的平穩(wěn)區(qū)域擴(kuò)大，高電位容量域擴(kuò)張，能量密度提高。此外可知，還能夠抑制氣體產(chǎn)生。此外還可知，通過包含li、mn、o和它們以外的兩種以上元素，能夠使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，能夠提高循環(huán)特性。