相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求于2015年11月3日在韓國知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請no.10-2015-00153870的權(quán)益，該申請的公開內(nèi)容通過引用全部并入本文中。

本發(fā)明涉及一種疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法和由此制備的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，所述疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的疏水度可以控制，同時(shí)具有較高的比表面積和較低的振實(shí)密度。

背景技術(shù)：

由于作為孔隙率為約90％至約99.9％并且孔徑為約1nm至約100nm的高比表面積(≥500m²/g)的超多孔材料的氣凝膠具有優(yōu)異的特性，如超輕、超絕緣和超低介電常數(shù)，因此，對(duì)氣凝膠作為透明絕緣體和環(huán)境友好型高溫絕緣體、用于高度集成器件的超低介電薄膜、催化劑和催化劑載體、用于超級(jí)電容器的電極和用于脫鹽的電極材料的應(yīng)用以及氣凝膠材料的開發(fā)已經(jīng)積極地進(jìn)行研究。

氣凝膠的最大優(yōu)點(diǎn)是熱導(dǎo)率為0.300w/m·k以下的超絕緣性，該熱導(dǎo)率比有機(jī)絕緣物質(zhì)如常規(guī)泡沫聚苯乙烯的熱導(dǎo)率更低。此外，氣凝膠可以解決火災(zāi)發(fā)生時(shí)的火焰致?lián)p性和有毒氣體的產(chǎn)生，即，常規(guī)有機(jī)絕緣材料的致命弱點(diǎn)。

通常，由二氧化硅前體如水玻璃或四乙氧基硅烷(teos)制備濕凝膠，然后在不破壞其微觀結(jié)構(gòu)的情況下通過除去濕凝膠中的液體組分制備氣凝膠。二氧化硅氣凝膠可以分為粉末、顆粒和整料三種典型形式，并且二氧化硅氣凝膠通常以粉末的形式制備。

通過與纖維混合，二氧化硅氣凝膠粉末可以以諸如氣凝膠毯或氣凝膠片的形式商品化，并且由于所述毯或片具有柔韌性，因此可以將其彎曲、折疊或切割成預(yù)定的尺寸或形狀。因此，二氧化硅氣凝膠可以用于家庭用品如夾克或鞋，以及工業(yè)應(yīng)用如液化天然氣(lng)運(yùn)輸船的絕緣板、工業(yè)絕緣材料和航天服、運(yùn)輸和車輛以及用于發(fā)電的絕緣材料。此外，在二氧化硅氣凝膠用于防火門以及住宅(如公寓)的屋頂或地板的情況下，具有顯著的防火效果。

然而，由于較高的孔隙率、非常低的振實(shí)密度和較小的粒子尺寸，二氧化硅氣凝膠粉末會(huì)被分散，因此，難以處理并且不容易填充。

另外，盡管二氧化硅氣凝膠整料在可見光區(qū)域具有較高的透明度，但是二氧化硅氣凝膠整料具有尺寸局限性，難以模制成各種形狀，并且容易損壞。

為了解決二氧化硅氣凝膠粉末和整料的上述局限性，已經(jīng)嘗試通過制備直徑為0.5mm以上的二氧化硅氣凝膠顆粒來提高處理的容易性和形狀響應(yīng)性。例如，有如下方法：將通過水解烷氧基硅烷而得到的反應(yīng)溶液制備成填料，使用催化劑使填料縮聚進(jìn)行凝膠化，通過與疏水劑反應(yīng)進(jìn)行疏水處理，然后進(jìn)行超臨界干燥以得到疏水性二氧化硅氣凝膠顆粒的方法；以及將包含添加劑和粘合劑的氣凝膠粒子供應(yīng)至鑄模機(jī)并擠壓以制備二氧化硅氣凝膠顆粒的方法。

然而，由于上述方法使用輔助造粒裝置和諸如粘合劑的添加劑，因此，當(dāng)通過上述方法大規(guī)模生產(chǎn)二氧化硅氣凝膠時(shí)，不僅需要技術(shù)上的復(fù)雜工藝和較長的處理時(shí)間，而且需要復(fù)雜的處理過程和較高的投資成本。結(jié)果，需要大量的時(shí)間和昂貴的化學(xué)品，因此，不僅增加生產(chǎn)成本，而且最終得到的二氧化硅氣凝膠的粒子尺寸不均勻或者過大。

另外，由于當(dāng)二氧化硅氣凝膠吸收水分時(shí)凝膠結(jié)構(gòu)特性和物理性能降低，因此，需要開發(fā)一種可以長久地防止吸收空氣中的水分的方法，以便容易在工業(yè)中使用。因此，已經(jīng)提出通過在二氧化硅氣凝膠的表面上進(jìn)行疏水處理來制備具有長久疏水性的二氧化硅氣凝膠的方法，并且，近來，基于具有疏水性的二氧化硅氣凝膠的制備方法，正在制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。具體實(shí)例如下。

通常，疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法通過以下步驟進(jìn)行：通過使用酸催化劑使正硅酸乙酯(teos)或水玻璃水解來制備二氧化硅溶膠，向其中添加堿催化劑，并進(jìn)行縮合反應(yīng)以制備親水性濕凝膠(第一步)；老化濕凝膠(第二步)；進(jìn)行溶劑置換，其中，將老化后的濕凝膠放在有機(jī)溶劑中，以用有機(jī)溶劑置換濕凝膠中存在的水(第三步)；通過向溶劑置換后的濕凝膠中添加表面改性劑并進(jìn)行長時(shí)間的改性反應(yīng)來制備疏水性濕凝膠(第四步)；向疏水性濕凝膠中添加有機(jī)溶劑以進(jìn)行額外的溶劑置換(第五步)；以及通過洗滌和干燥疏水性濕凝膠來制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠(第六步)(參見圖1)。

然而，在通過使用上述方法制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的情況下，制備成本高并且生產(chǎn)率和加工連續(xù)性差，例如，需要大量的有機(jī)溶劑和表面改性劑，并且在表面改性反應(yīng)中耗費(fèi)大量的時(shí)間。特別地，通過使用上述方法僅在金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的表面上進(jìn)行疏水反應(yīng)來制備疏水度可控且具有較低碳含量的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠存在困難。因此，在商業(yè)化方面有很多困難。

因此，需要開發(fā)一種可以制備具有優(yōu)異的性能(如振實(shí)密度)和可控的疏水度的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，同時(shí)具有較低的制備成本以及優(yōu)異的生產(chǎn)率和加工連續(xù)性的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法，該制備方法可以制備具有較高的比表面積和較低的振實(shí)密度的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，并且由于比現(xiàn)有技術(shù)相對(duì)更簡單的制備方法、更短的制備時(shí)間和更低的制備成本而具有優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)效率和生產(chǎn)率。

本發(fā)明的另一方面提供一種通過上述制備方法制備的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下步驟：向水玻璃溶液中添加金屬離子溶液并混合在一起以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠聚集體(步驟1)；初次干燥所述聚集體以制備粉末狀金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠(步驟2)；使所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠表面改性以制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟3)；以及二次干燥所述疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟4)。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種通過上述制備方法制備的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

有益效果

由于比現(xiàn)有技術(shù)相對(duì)更簡單的制備過程和更短的制備時(shí)間，根據(jù)本發(fā)明的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法不僅可以具有優(yōu)異的生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效率，并且通過使用少量的表面改性劑可以進(jìn)行有效的表面改性反應(yīng)。因此，所述制備方法可以制備具有較低的疏水度并且含有少量的碳的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，以及根據(jù)需要，通過調(diào)節(jié)表面改性劑的用量而具有較高的疏水度并且含有大量的碳的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。特別地，由于可以通過僅使用非常少量的表面改性劑容易地進(jìn)行表面改性反應(yīng)，因此，可以制備含有約1重量％至2重量％的碳的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

另外，通過根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠可以具有較高的疏水度同時(shí)具有較高的比表面積和較低的振實(shí)密度的特性，或者可以具有較低的疏水度的特性，其中含有約1重量％至2重量％的碳。

因此，根據(jù)本發(fā)明的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法和通過該制備方法制備的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠適合于需要所述制備方法和所述疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的工業(yè)，特別是根據(jù)需要，需要具有不同的疏水度的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的工業(yè)。

附圖說明

本說明書所附的下面的附圖通過實(shí)例說明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并且與下面給出的本發(fā)明的詳細(xì)描述一起用于能夠進(jìn)一步理解本發(fā)明的技術(shù)概念，因此，本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)僅以這些附圖中的事項(xiàng)來理解。

圖1示意性地示出了疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的常規(guī)的一般制備方法的流程圖；

圖2示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法的流程圖；

圖3是對(duì)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的實(shí)施例1至6的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠和比較例1至3的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的碳含量進(jìn)行比較分析的圖。

具體實(shí)施方式

下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明以便能夠更清楚地理解本發(fā)明。

應(yīng)當(dāng)理解的是，在本說明書和權(quán)利要求書中使用的詞語或術(shù)語不應(yīng)理解為在常用的字典中所定義的含義。還應(yīng)當(dāng)理解的是，這些詞語或術(shù)語應(yīng)當(dāng)基于發(fā)明人可以適當(dāng)?shù)囟x詞語或術(shù)語的含義以最好地說明本發(fā)明的原則，理解為具有與它們在相關(guān)領(lǐng)域的背景中和本發(fā)明的技術(shù)思想中的含義一致的含義。

與常規(guī)制備方法相比，本發(fā)明提供一種低成本、高效率的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法。

通常，疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠通過包括以下步驟的方法制備：制備親水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(第一步)；老化所述濕凝膠(第二步，可以跳過)；進(jìn)行初次溶劑置換(第三步)；進(jìn)行表面改性(第四步)；進(jìn)行二次溶劑置換(第五步)；以及洗滌和干燥(第六步)(參見圖1)。對(duì)于上述常規(guī)的一般制備方法，由于進(jìn)行多個(gè)工藝步驟并且需要較長的反應(yīng)時(shí)間和大量的表面改性劑以便進(jìn)行有效的表面改性，因此制備成本較高，因此，生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效率較差。此外，對(duì)于常規(guī)的制備方法，由于必須使用大量的表面改性劑以便容易地進(jìn)行表面改性，因此，在制備具有較低的疏水度并且含有少量的碳的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的方面存在限制。因此，將常規(guī)制備方法應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)存在困難。

因此，本發(fā)明提供一種制備方法，由于該制備方法可以使用少量的表面改性劑進(jìn)行有效的表面改性反應(yīng)，因此，該制備方法可以制備具有較低的疏水度并且含有少量的碳的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，以及通過調(diào)節(jié)表面改性劑的用量制備具有較高的疏水度并且含有大量的碳的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，并且，該制備方法由于相對(duì)簡單的制備過程和較短的制備時(shí)間而具有優(yōu)異的生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效率。

下文中，將參照圖2詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法。

圖2示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的制備方法的流程圖。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法包括以下步驟：向水玻璃溶液中添加金屬離子溶液并混合在一起以制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠聚集體(步驟1)；初次干燥所述聚集體以制備粉末狀金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠(步驟2)；使所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠表面改性以制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟3)；以及二次干燥所述疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠(步驟4)。

另外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法還包括在步驟2的干燥之前洗滌所述金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠聚集體的步驟。

步驟1是通過使水玻璃溶液與金屬離子溶液反應(yīng)來制備金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠的步驟，并且可以通過向水玻璃溶液中添加金屬離子溶液并混合在一起來進(jìn)行。

另外，在步驟1中，還可以添加酸催化劑并混合在一起，在這種情況下，酸催化劑可以與金屬離子溶液同時(shí)添加，或者在將金屬離子溶液加入到水玻璃溶液中并混合在一起之后，可以繼續(xù)添加酸催化劑并與其混合。

對(duì)混合沒有特別地限制，但是，例如，可以通過攪拌進(jìn)行，所述攪拌可以使用磁棒以300rpm至500rpm進(jìn)行1小時(shí)至3小時(shí)。

水玻璃溶液可以是將蒸餾水添加到水玻璃中并混合的稀溶液，所述水玻璃可以是通過使二氧化硅(sio2)和堿熔融而得到的作為堿性硅酸鹽的硅酸鈉(na2sio3)。在這種情況下，硅酸鈉可以包含28重量％至30重量％的二氧化硅(sio2)。水玻璃溶液中的水玻璃的濃度可以在0.1m至2.0m的范圍內(nèi)。也就是說，水玻璃溶液可以包含0.1m至2.0m的量的水玻璃。在水玻璃濃度小于0.1m的情況下，不能適當(dāng)?shù)匦纬蓺饽z的結(jié)構(gòu)，即使形成氣凝膠，由于氣凝膠結(jié)構(gòu)不能承受干燥過程中發(fā)生的收縮現(xiàn)象而塌陷，因此，物理性能會(huì)顯著劣化。此外，在水玻璃濃度大于2.0m的情況下，由于氣凝膠結(jié)構(gòu)的密度較高，該結(jié)構(gòu)可以承受干燥過程中發(fā)生的收縮現(xiàn)象，因此，可以減輕所述結(jié)構(gòu)的塌陷，但是比表面積特性會(huì)降低。

金屬離子溶液可以通過將金屬化合物溶解在溶劑中制備，并且金屬離子溶液中的金屬離子的濃度可以在0.05m至2.0m的范圍內(nèi)。具體地，金屬離子溶液可以是包含鈣離子(ca²⁺)和鎂離子(mg²⁺)的二元金屬離子溶液，在這種情況下，鈣離子(ca²⁺)與鎂離子(mg²⁺)的摩爾比可以在1:0.3至1:3的范圍內(nèi)。也就是說，金屬離子溶液可以是通過將鈣化合物和鎂化合物溶解在溶劑中而制備的金屬離子溶液，鈣化合物和鎂化合物可以分別是氯化鈣的水合物和氯化鎂的水合物。具體地，鈣化合物可以是二水合氯化鈣(cacl2·2h2o)，鎂化合物可以是六水合氯化鎂(mgcl2·6h2o)。此外，對(duì)溶劑沒有特別地限制，只要它可以充分溶解鈣化合物和鎂化合物即可，但是，例如，可以是蒸餾水。

另外，金屬離子溶液的加入量使得該溶液中的金屬離子和水玻璃溶液中的水玻璃彼此容易地反應(yīng)，具體地，金屬離子溶液的加入量使得金屬離子與水玻璃溶液中包含的水玻璃的摩爾比在0.1至1的范圍內(nèi)的量添加。

酸催化劑可以促進(jìn)通過水玻璃溶液中的水玻璃與金屬離子溶液中的金屬離子反應(yīng)而形成的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合溶膠的凝膠化，使得可以容易地形成金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠聚集體。具體地，步驟1可以在ph為7至8下進(jìn)行以便促進(jìn)凝膠化，ph可以通過酸催化劑來調(diào)節(jié)。對(duì)酸催化劑的用量沒有特別地限制，但是可以以將ph調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)的量來添加酸催化劑。

對(duì)酸催化劑沒有特別地限制，但是，例如，可以是選自鹽酸、硝酸、乙酸、硫酸和氫氟酸中的至少一種。

步驟2是干燥金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠聚集體以制備粉末狀金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠的步驟，以便提高后面將要描述的表面改性反應(yīng)中的反應(yīng)性。

對(duì)干燥沒有特別地限制，但是可以在聚集體中的水分被完全除去的條件下進(jìn)行以形成粉末，特別地，干燥可以在100℃至150℃的溫度下通過常壓干燥進(jìn)行1小時(shí)至2小時(shí)。

在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法中，由于在表面改性之前干燥金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠聚集體以制備粉末狀金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠并進(jìn)行后面將要描述的表面改性反應(yīng)，因此，所述制備方法可以提高金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠的表面改性的反應(yīng)性，因此，可以通過僅使用少量的表面改性劑來有效地進(jìn)行表面改性。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法還可以包括在步驟2的干燥之前洗滌金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠聚集體的步驟。

洗滌是為了除去聚集體中的雜質(zhì)和鈉離子(na⁺)，對(duì)洗滌沒有特別地限制，但是，具體地，洗滌可以使用蒸餾水、醇或它們的混合物來進(jìn)行。對(duì)醇沒有特別地限制，但是，例如，可以是乙醇和無水或含水乙醇。

此處，鈉離子(na⁺)來自水玻璃，其中，鈉離子(na⁺)可以通過水玻璃與金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)生，以引起水玻璃中的鈉離子(na⁺)與金屬離子之間的置換反應(yīng)。

步驟3是使金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠進(jìn)行表面改性以制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠的步驟，并且可以通過將金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠加入并分散在非極性有機(jī)溶劑中，加入表面改性劑，并進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行。

對(duì)表面改性沒有特別地限制，但是可以通過在55℃至65℃的溫度下進(jìn)行表面改性反應(yīng)來進(jìn)行，在這種情況下，反應(yīng)時(shí)間可以在1小時(shí)之內(nèi)。此外，所述反應(yīng)可以在攪拌的同時(shí)進(jìn)行，在這種情況下，可以使用磁棒以100rpm至200rpm旋轉(zhuǎn)來進(jìn)行攪拌。

非極性有機(jī)溶劑通過置換制得的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠的孔中存在的水，可以起到防止孔收縮和破裂的作用，在后面將要描述的步驟4的干燥過程中疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠的孔中存在的水在蒸發(fā)成蒸汽相時(shí)發(fā)生孔收縮和破裂。因此，可以防止表面積的降低和孔結(jié)構(gòu)的改變，這在后面將要描述的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠的干燥過程中發(fā)生。對(duì)非極性有機(jī)溶劑沒有特別地限制，但是，具體地，可以是選自己烷、庚烷、甲苯和二甲苯中的至少一種。

表面改性劑通過與金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠的親水基團(tuán)(-oh)反應(yīng)，可以起到使金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠進(jìn)行疏水化表面改性的作用。在這種情況下，相對(duì)于最初使用的水玻璃溶液中的水玻璃，可以以0.01至0.5的摩爾比添加表面改性劑。此外，表面改性劑可以是選自三甲基氯硅烷(tmcs)、六甲基二硅氮烷(hmds)、甲基三甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷中的至少一種。

在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法中，如上所述，由于可以在單個(gè)步驟中同時(shí)進(jìn)行溶劑置換和表面改性，因此，可以減少工藝步驟和處理時(shí)間以提高生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效率。此外，由于表面改性反應(yīng)可以通過僅使用少量的表面改性劑而有效地進(jìn)行，因此，可以制備具有較低的疏水度并且含有約1重量％至2重量％碳的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

步驟4是干燥疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠以便制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的步驟。

在這種情況下，在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法中，在干燥之前還可以進(jìn)行洗滌步驟，洗滌是為了通過除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)(例如，未反應(yīng)產(chǎn)物、副產(chǎn)物等)來得到較高純度的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，其中，對(duì)洗滌沒有特別地限制，可以通過本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行。

例如，洗滌可以通過向疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠中添加非極性有機(jī)溶劑并攪拌20分鐘至1小時(shí)來進(jìn)行。非極性有機(jī)溶劑可以與上面描述的相同。

在將水層分離并從疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠中除去之后，可以在100℃至150℃的溫度下通過常壓干燥進(jìn)行干燥1小時(shí)至4小時(shí)。

另外，本發(fā)明提供一種通過上述制備方法制備的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的氣凝膠可以是摻雜有金屬氧化物的二氧化硅氣凝膠，所述金屬氧化物可以是氧化鎂(mgo)和氧化鈣(cao)的組合。也就是說，所述氣凝膠可以包含氧化鎂(mgo)、氧化鈣(cao)和二氧化硅(sio2)。

此處，摻雜指將有限量的雜質(zhì)添加到純物質(zhì)中，例如，可以指金屬氧化物鍵合在二氧化硅的晶格中。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的氣凝膠的比表面積可以為350m²/g至550m²/g。

此外，所述疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的振實(shí)密度可以為0.08g/ml至0.132g/ml，碳含量可以為1.02重量％至10.23重量％。

下文中，將根據(jù)下面的實(shí)施例和試驗(yàn)例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，提供下面的實(shí)施例和試驗(yàn)例僅用于例示本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不限于此。

實(shí)施例1

通過圖2中所示的步驟制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合材料氣凝膠。

具體地，向水玻璃溶液(水玻璃濃度為1.0m)中添加金屬離子溶液(金屬離子濃度為0.33m，摩爾比mg²⁺:ca²⁺＝2:1)并混合在一起以制備親水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠聚集體。在這種情況下，以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.33摩爾的量添加金屬離子溶液。將制得的聚集體在150℃下干燥1小時(shí)以制備粉末狀金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠。然后，在將金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠分散在200ml的己烷中并加入相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃為0.33摩爾的量的六甲基二硅氮烷之后，通過在150rpm和60℃下攪拌的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，來制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠。通過將制得的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠在150℃的烘箱中常壓干燥1小時(shí)來制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例2

除了使用相對(duì)于水玻璃為0.27摩爾的量的六甲基二硅氮烷之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例3

除了使用相對(duì)于水玻璃為0.20摩爾的量的六甲基二硅氮烷之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例4

除了使用相對(duì)于水玻璃為0.13摩爾的量的六甲基二硅氮烷之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例5

除了使用相對(duì)于水玻璃為0.07摩爾的量的六甲基二硅氮烷之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

實(shí)施例6

除了使用相對(duì)于水玻璃為0.03摩爾的量的六甲基二硅氮烷之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例1

向水玻璃溶液(水玻璃濃度為1.0m)中添加金屬離子溶液(金屬離子濃度為0.33m，摩爾比mg²⁺:ca²⁺＝2:1)并混合在一起以制備親水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠。在這種情況下，以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.33摩爾的量添加金屬離子溶液。向制得的金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠中添加200ml的己烷并進(jìn)行初次溶劑置換以制備初次溶劑置換后的濕凝膠。在向該初次溶劑置換后的濕凝膠中添加相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃為1.5摩爾的量的六甲基二硅氮烷之后，在60℃下進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，然后向其中添加100ml的己烷，并進(jìn)行二次溶劑置換以制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠。通過將制得的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠在150℃的烘箱中常壓干燥1小時(shí)來制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例2

除了使用相對(duì)于水玻璃為1.0摩爾的量的六甲基二硅氮烷之外，以與比較例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例3

除了使用相對(duì)于水玻璃為0.8摩爾的量的六甲基二硅氮烷之外，以與比較例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例4

除了使用相對(duì)于水玻璃為0.33摩爾的量的六甲基二硅氮烷之外，以與比較例1相同的方式制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

比較例5

向水玻璃溶液(水玻璃濃度為1.0m)中添加金屬離子溶液(金屬離子濃度為0.33m，摩爾比mg²⁺:ca²⁺＝2:1)并混合在一起以制備親水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠聚集體。在這種情況下，以使得金屬離子溶液中的金屬離子相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃的量為0.33摩爾的量添加金屬離子溶液。然后，在將金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合凝膠聚集體分散在200ml的己烷中并加入相對(duì)于水玻璃溶液中的水玻璃為0.27摩爾的量的六甲基二硅氮烷之后，在150rpm和60℃下攪拌的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，來制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠。通過將制得的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合濕凝膠在150℃的烘箱中常壓干燥1小時(shí)來制備疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。

試驗(yàn)例

為了比較在實(shí)施例1至6和比較例1至5中制備的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的物理性能，測定各個(gè)氣凝膠的振實(shí)密度(g/ml)、比表面積(brunauer-emmett-teller(bet),m²/g)和碳含量(重量％)。其結(jié)果示于下面的表1和圖3中。

(1)振實(shí)密度(g/ml)

使用振實(shí)密度測試儀(tap-2s，logan儀器公司)測定振實(shí)密度。

具體地，通過將各個(gè)氣凝膠放入標(biāo)準(zhǔn)圓筒(10ml)中來測量各個(gè)氣凝膠的重量之后，將圓筒固定在振實(shí)密度測試儀上，關(guān)閉隔音罩，并設(shè)定2,000次振動(dòng)。振動(dòng)測量結(jié)束后，測量圓筒中各個(gè)氣凝膠的體積，通過計(jì)算先前測量的重量與體積的比率來測量密度。

(2)比表面積(bet，m²/g)

使用asap2010分析儀(micromeritics)，根據(jù)分壓(0.11<p/po<1)由吸附和解吸的氮的量分析比表面積。

具體地，將100mg的各個(gè)氣凝膠放入圓筒中并在180℃下進(jìn)行預(yù)處理8小時(shí)，然后使用比表面積分析儀測定比表面積。

(3)碳含量(重量％)

使用碳分析儀(碳-硫分析儀cs-2000，eltragmbh)測量碳含量。

[表1]

如表1中所示，可以證實(shí)，與比較例1至5的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠相比，通過根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法制備的實(shí)施例1至6的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠普遍具有優(yōu)異的比表面積特性和較低的振實(shí)密度，并且盡管使用更少量的表面改性劑，仍具有更好的疏水度。

具體地，作為比較通過根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法制備的實(shí)施例1的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠和比較例1至3的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的結(jié)果，與實(shí)施例1的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠相比，通過分別使用約4.5倍、約3倍和約2.4倍的量的表面改性劑而制備的比較例1至3的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠具有分別降低至約78％、約65％和約49％的水平的碳含量，以及分別降低至約94％、約87％和約82％的水平的比表面積。

另外，對(duì)于通過常規(guī)的一般制備方法制備的比較例4的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，與實(shí)施例1的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠相比，盡管與根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案制備的實(shí)施例1的表面改性劑的量相同，振實(shí)密度與實(shí)施例1的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠的振實(shí)密度相似，但是比表面積降低至約67％的水平，并且碳含量顯著降低至約37％的水平。

另外，對(duì)于除了不進(jìn)行初次干燥步驟之外以與實(shí)施例2相同的方式制備的比較例5的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，與實(shí)施例2的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠相比，振實(shí)密度增加，比表面積降低至約64％的水平，并且碳含量顯著降低至約32％的水平。

盡管實(shí)施例3和6的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠通過使用比比較例1至5更少量的表面改性劑來制備，但是通過本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法制備的實(shí)施例3和6的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠具有較高的比表面積特性和碳含量。特別地，對(duì)于通過使用非常少量的表面改性劑制備的實(shí)施例5和6的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，與通過使用更大量的表面改性劑制備的比較例1至5的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠相比，盡管實(shí)施例5和6的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠通過使用非常少量的表面改性劑而制備，但是表面改性反應(yīng)相對(duì)容易進(jìn)行，并且振實(shí)密度和比表面積特性優(yōu)異。

如上述結(jié)果所示，由于在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的制備方法中，即使使用非常少量的表面改性劑也可以進(jìn)行表面改性反應(yīng)，因此，不僅可以制備具有較低的疏水度并且含有極低量的碳的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠，而且根據(jù)需要，可以通過調(diào)節(jié)表面改性劑的用量來制備具有較高的疏水度并且含有大量的碳的疏水性金屬氧化物-二氧化硅復(fù)合氣凝膠。