發(fā)明人

davidj.chaiko,sara(sally)rocks

相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求了以下申請的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益或者與其相關(guān)：于2016年1月11日提交的共同待決的美國非臨時專利申請第14/992,783號，其題為"activatedsemiconductorcompoundshavingincreasedelectrochemicalreactivityandassociatedmethodsthereof"；于2015年12月21日提交的共同待決的申請pct/us2015/067188，其題為"methodsforrapidlyleachingchalcopyrite"；于2015年1月9日提交的共同待決的美國臨時專利申請第62/101,932號，其題為："activatedchalcopyritenanocompositecompositionshavingincreasedelectrochemicalreactivityandassociatedmethodsthereof"；于2015年4月1日提交的共同待決的美國臨時專利申請第62/141,741號，其題為："activatedchalcopyritenanocompositecompositionshavingincreasedelectrochemicalreactivityandassociatedmethodsthereof"；于2015年5月1日提交的共同待決的美國臨時專利申請第62/156,165號，其題為："rapidoxidativeleachprocessandapparatusthereof"；于2015年7月21日提交的共同待決的美國臨時專利申請第62/195,204號，其題為："rapidoxidativeleachprocessusingmechano-chemicalprocessingandchemicalactivationfortreatingchalcopyrite"；于2015年8月24日提交的共同待決的美國臨時專利申請第62/209,263號，其題為"highshearstirredtankreactorforin-situmechano-chemical/physico-chemicalactivation"；于2015年9月14日提交的共同待決的申請pct/us2015/050045，其題為"systemandmethodforenhancedmetalrecoveryduringatmosphericleachingofmetalsulfides"；于2015年11月20日提交的共同待決的申請pct/us2015/061761，其題為"systemandmethodforenhancedmetalrecoveryduringatmosphericleachingofmetalsulfides"；以及于2015年11月20日提交的共同待決的申請pct/us2015/062000，其題為"activationsystemandmethodforenhancingmetalrecoveryduringatmosphericleachingofmetalsulfides"。

這些申請的內(nèi)容在此通過引入以其整體加入用于任何和所有目的，如同在本文中完全闡述一樣。

發(fā)明領(lǐng)域

本申請涉及新型半導(dǎo)體化合物及其形成方法以及隨后的用途。特別是，本申請涉及具有增強(qiáng)的電和化學(xué)反應(yīng)性的包括式i的新型半導(dǎo)體化合物，以及制備所述半導(dǎo)體化合物的方法。包括式i的化合物及其衍生物可用于制備銅金屬。

發(fā)明背景

現(xiàn)在和過去的原生金屬硫化物(primarymetalsulfides)如黃銅礦、砷黝銅礦和硫砷銅礦的常壓浸出方法苦于反應(yīng)動力學(xué)緩慢以及金屬溶解速率和回收率差，這可部分歸因于多硫化物和缺鐵硫化物(cu1-xfe1-ys2-z)的形成，其會導(dǎo)致表面鈍化膜。

即使在通過超細(xì)研磨(例如，p80為5-50μm)進(jìn)行預(yù)處理時，表面鈍化反應(yīng)仍繼續(xù)是個問題。在浸出之前通過金屬硫化物的超細(xì)研磨對精礦進(jìn)行預(yù)處理來將浸出時間減少到5-6小時的努力已告失敗。需要改進(jìn)方法以減少浸出時間并將金屬回收率提高到98％+，同時研磨能低至100-300kw·h/噸產(chǎn)銅。

還進(jìn)行了其它嘗試，以通過對黃銅礦進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理來實現(xiàn)其向多種更易浸出的貧鐵硫化銅相的定量轉(zhuǎn)化，從而避免困擾原生硫化物的浸出的表面鈍化反應(yīng)。這些不同方法的成功取決于黃銅礦到銅藍(lán)的轉(zhuǎn)化率，其在實際中需要接近100％。例如，us-6,592,644(現(xiàn)在已放棄)教導(dǎo)了在于氧化條件下浸出之前黃銅礦(cufes2)到銅藍(lán)(cus)和黃鐵礦(fes2)的定量轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化過程由以下方程式表達(dá)：

cufes2+s°→cus+fes2

為以工業(yè)上可行的速率進(jìn)行，反應(yīng)必須在升高溫度(例如，300-500℃)下和/或通過微波照射催化來進(jìn)行。本發(fā)明與所有涉及黃銅礦復(fù)分解反應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)方法的區(qū)別在于，其效率很大程度上與黃銅礦的轉(zhuǎn)化程度無關(guān)。

進(jìn)行了其它嘗試以通過將原生硫化物定量轉(zhuǎn)化為更易浸出的次生硫化銅(即，半導(dǎo)體cu2s、cu9s5、cu1.8s和電導(dǎo)體cus)的混合物的方法來避免表面鈍化反應(yīng)。這些化學(xué)方法中的一些可通過以下方程式表達(dá)：

cufes2+3cuso4+2so2+4h2o→2cu2s+feso4+4h2so4

cus+cuso4+so2+2h2o→cu2s+2h2so4

涉及還原劑如二氧化硫的反應(yīng)是低效率的，因為它們涉及將大量已溶解的銅轉(zhuǎn)化為不溶性硫化物的次級反應(yīng)。在這種方法(例如us-4,256,553)中，需要將大量黃銅礦轉(zhuǎn)化為次生硫化物以便在氧化浸出過程中達(dá)到可接受的銅回收率水平。還原劑的使用代表額外的物料處理成本和工藝復(fù)雜性。

還嘗試了其它現(xiàn)有技術(shù)方法以通過使用黃銅礦向銅藍(lán)、輝銅礦(cu2s)和藍(lán)輝銅礦(cu1.8s)的混合物的固態(tài)化學(xué)復(fù)分解反應(yīng)來提高浸出速率和銅回收率(參見，例如，g.m.swinkelsandr.m.g.s.berezowsky,“thesherritt-comincocopperprocess–part1:theprocess,”cimbulletin,february1978,pp.105-121；還參見，r.d.petersonandm.ewadsworth,“solid,solutionreactionsinthehydrothermalenrichmentofchalcopyriteatelevatedtemperatures,”theminerals,metals&materialssociety,epdcongress,g.warrened.,pp.275-291,1994；以及w.a.yuill,d.b.wilson,r.o.armstrongandb.a.krebs,“copperconcentrateenrichmentprocess,”presentedattheaimeannualmeeting,losangeles,ca,february1984)。這些固態(tài)反應(yīng)涉及用銅置換黃銅礦晶格中的鐵。這些復(fù)分解反應(yīng)具有緩慢的特征，因為它們涉及作為速率控制步驟的銅和鐵穿過產(chǎn)物層的固態(tài)擴(kuò)散。這些反應(yīng)可花費(fèi)多達(dá)100小時來完成。這些復(fù)分解方法中的一些可由以下方程式表達(dá)：

cufes2+cuso4→2cus+feso4

cufes2+3cuso4+3feso4→2cu2s+2fe2(so4)3

5cufes2+11cuso4+8h2o→8cu2s+5feso4+8h2so4

5cus+3cuso4+4h2o→4cu2s+4h2so4

6cus+3cuso4+4h2o→5cu1.8s+4h2so4

至于其它現(xiàn)有技術(shù)方法，需要這些方法以實現(xiàn)黃銅礦向更易浸出的次生硫化物的接近完全的轉(zhuǎn)化。此外，現(xiàn)有技術(shù)復(fù)分解反應(yīng)方法利用等于或大于1(例如，1-4)的cu²⁺/cufes2摩爾比。這些高cu²⁺/cufes2摩爾比代表復(fù)分解反應(yīng)應(yīng)用中的低效率，并且增加了經(jīng)濟(jì)上獲取(economicallysourcing)足夠量cu²⁺以進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的難題。

此外，復(fù)分解反應(yīng)需要在高壓釜條件下使用高溫(例如，175-200℃)以在可接受的處理時間內(nèi)實現(xiàn)所需的轉(zhuǎn)化程度。即使使用高溫伴以進(jìn)料的超細(xì)研磨，仍需10-100小時的反應(yīng)時間以達(dá)到40-90％的黃銅礦向次生硫化物的轉(zhuǎn)化率。此外，這些方法中的一些涉及產(chǎn)生酸，這是有問題的，因為其涉及將硫化物氧化為硫酸鹽，從而增加工藝成本。

在常壓條件下進(jìn)行化學(xué)復(fù)分解反應(yīng)的嘗試幾乎沒有獲得成功(參見h-j.sohnandm.e.wadsworth,“chemicalconversionofchalcopyritetocoppersulfides,”sme-aimeannualmeeting,losangelesca,february26-march1,1984)。使用現(xiàn)有技術(shù)方法在較低溫度下進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)需要將進(jìn)料在磨碎機(jī)(attritormills)中預(yù)磨一小時或更久以及0.5wt％固體的反應(yīng)條件。這些要求使得低溫復(fù)分解不經(jīng)濟(jì)。此外，該方法還苦于消耗cuso4得到如cu1.8s的產(chǎn)物的不理想的寄生性副反應(yīng)。

需要改進(jìn)原生金屬硫化物的濕法冶金加工的更有效的鈍化工藝。與氧化性cu溶解程度與化學(xué)復(fù)分解程度直接成正比的現(xiàn)有技術(shù)方法不同，需要其中產(chǎn)生活化半導(dǎo)體產(chǎn)物的改進(jìn)方法。所述改進(jìn)方法將以與使用半導(dǎo)體摻雜引入點缺陷大致相同的方式提供導(dǎo)致顯示增強(qiáng)的反應(yīng)性的新型化合物的化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)生這樣的化合物的目的將是提高電子和/或光子性質(zhì)。改進(jìn)的活化工藝為：1)快速–需要少至1-60分鐘完成，2)能在中等溫度(例如，低于100℃)有效工作，能在高固體濃度下有效工作，3)酸中性–其不消耗或產(chǎn)生酸，4)能夠使銅溶解在3-6小時或更少時間內(nèi)達(dá)到超過90-95％的水平。此外，改進(jìn)的活化工藝將不存在消耗cu⁺⁺從而降低半導(dǎo)體產(chǎn)品的反應(yīng)性的寄生性副反應(yīng)。

存在對如下新型化學(xué)反應(yīng)性化合物的需要：其能容易地從普通銅礦石和包含原生硫化物如黃銅礦的精礦大規(guī)模制備，并且可容易地通過氧化溶解由其提取銅。本文所公開的主題至少部分滿足此需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

公開了顯示增強(qiáng)的銅的氧化浸出的化合物。這些化合物可包括包含晶格應(yīng)變的半導(dǎo)體部分的化學(xué)鏈段，且所述晶格應(yīng)變由亞穩(wěn)態(tài)的貧鐵貧硫的硫化銅部分的存在所致。本發(fā)明還提供了與黃銅礦礦石和含黃銅礦的精礦相比顯示增強(qiáng)的氧化浸出性質(zhì)的經(jīng)活化的亞穩(wěn)態(tài)化合物的制備。

其它新型化合物、制備新型化合物的方法以及利用該新型化合物或?qū)⒃撔滦突衔锔男砸缘玫缴踔粮禄衔锏姆椒蓮囊韵旅枋龊透綀D中知悉。本申請包括與于2014年11月20日提交的美國臨時專利申請第62/082,293號相同的主題，該申請的整體通過引用加入本文。美國臨時專利申請第62/082,293號描述了可用于改進(jìn)黃銅礦的氧化浸出特性的方法。

附圖說明

為補(bǔ)充所做的描述，并且為了有助于更好理解本發(fā)明特征的目的，本發(fā)明說明書附有一組說明新型化合物及其形成和使用方法的附圖作為其組成部分，其中描述了具有說明性和非限制特征的以下內(nèi)容。應(yīng)理解附圖中所用的類似附圖標(biāo)記(如果使用了任何)可代表類似部件。

圖1顯示了包含式i的顆粒的高分辨率透射電子顯微鏡(hrtem)圖像。tem分析集中于顯示覆蓋下面的黃銅礦部分的表面層的存在的樣品區(qū)域。該圖像及其它更高放大倍數(shù)的圖像顯示了貧鐵貧硫部分與應(yīng)變半導(dǎo)體部分之間的平滑過渡。顯然沒有任何應(yīng)力裂縫或剝落的證據(jù)。

圖2是顯示經(jīng)活化的非弛豫材料的晶格d-間距的表格，所述晶格d-間距使用來自hrtem衍射圖樣的晶格圖像的快速傅立葉變換(fft)分析測量。活化產(chǎn)物顯示為高結(jié)晶性的，然而，該區(qū)域中的d-間距不完全匹配于銅藍(lán)、黃銅礦、黃鐵礦或輝銅礦–藍(lán)輝銅礦系列的所需值中的任一個。盡管d-間距中的兩個非常類似于銅藍(lán)，所述間距中的兩個并不匹配于銅藍(lán)。這表示不同于傳統(tǒng)銅藍(lán)的結(jié)構(gòu)，并且該結(jié)構(gòu)是在黃銅礦和銅藍(lán)之間過渡的貧鐵貧硫部分，并且具有顯著的晶格應(yīng)變。

圖3是比較活化反應(yīng)過程中鐵釋放速率和銅吸收速率的圖表。在傳統(tǒng)的黃銅礦與硫酸銅的復(fù)分解反應(yīng)中，如現(xiàn)有技術(shù)所述的，半導(dǎo)體晶格內(nèi)的銅被鐵以1:1摩爾比置換。在本文所述方法中，硫酸銅與黃銅礦的反應(yīng)導(dǎo)致超過現(xiàn)有技術(shù)的1:1摩爾比的過量鐵釋放。在該圖中，鐵從銅精礦(59wt％cufes2)釋放的速率比黃銅礦的銅吸收速率高約1.3倍?；罨磻?yīng)在以下條件下進(jìn)行：80℃，cu²⁺:cufes2摩爾比為0.066，ph1.8，15wt％固體，并在機(jī)械化學(xué)條件下，使用攪拌介質(zhì)反應(yīng)器。將精礦預(yù)磨到p80為17.5μm。鐵釋放超過銅吸收表示產(chǎn)生了貧鐵貧硫的硫化銅產(chǎn)物。觀察到的反應(yīng)化學(xué)計量將表示以下方程：

(cufes2)n●4(cufes2)+2cu²⁺→(cufes2)n●(cu6fe1.4s7.4)+2.6fe²⁺

其中需包含硫以維持電中性。

圖4還顯示了活化反應(yīng)過程中鐵釋放速率與銅吸收速率的比較。在該圖中，從博物館品質(zhì)的黃銅礦樣品釋放的鐵比吸收銅高約1.3倍?；罨谝韵聴l件下進(jìn)行：帶攪拌的燒杯，于80℃，cu²⁺:cufes2摩爾比為0.04，ph1.8，和27wt％固體。將黃銅礦樣品預(yù)磨到p80為24μm。該圖中的數(shù)據(jù)說明，觀察到的化學(xué)計量過量的鐵釋放不是先前所用的銅精礦樣品中雜質(zhì)的人為現(xiàn)象，或者不能僅歸因于機(jī)械化學(xué)過程。相反，高于黃銅礦所吸收的銅的化學(xué)計量當(dāng)量的額外的鐵釋放說明形成了不同于銅藍(lán)的高應(yīng)變貧鐵貧硫中間產(chǎn)物(即，式i)。

圖5中的數(shù)據(jù)顯示來自黃銅礦晶格的鐵釋放在已從溶液中除去所有銅之后仍在繼續(xù)。作為時間的函數(shù)的溶解金屬(即，cu²⁺&fe²⁺)毫摩爾數(shù)的測量結(jié)果表明，無論是否吸收了所有銅，鐵仍繼續(xù)由活化黃銅礦(即，式i)釋放。當(dāng)沒有銅殘留于溶液中時，釋放鐵與吸收銅的摩爾比為約1.4。繼續(xù)進(jìn)行額外的時間，基于吸收銅的量，釋放鐵的程度接近2:1摩爾比(即，fe²⁺/cu²⁺)。不希望受限于特定理論，我們相信鐵的持續(xù)釋放可歸因于活化產(chǎn)物(式i)內(nèi)應(yīng)變晶格的弛豫(即，不想要的寄生性副反應(yīng))。當(dāng)釋放鐵與吸收銅之比為2:1時，最終產(chǎn)物預(yù)計為黃銅礦+銅藍(lán)的簡單物理混合物(即，式iv)?；罨谌缦聴l件下進(jìn)行：在帶攪拌的燒杯中，于80℃，cu²⁺:cufes2摩爾比為0.01，ph2.5，且27wt％固體。將高純度黃銅礦樣品預(yù)磨至p80為24μm。觀察到的反應(yīng)化學(xué)計量應(yīng)表示以下方程式：

(cufes2)n●4(cufes2)+2cu²⁺→(cufes2)n●(cu6fe1.2s7.2)+2.8fe²⁺

其中需包含硫以維持電中性。

圖6顯示了式i化合物(■)、含式iv的黃銅礦組合物(●)和未活化黃銅礦精礦(○)的氧化性銅浸出數(shù)據(jù)。當(dāng)使含式i的銅精礦經(jīng)由晶格弛豫和伴隨的鐵損失降解為式iv時，活化的所有利益均喪失。因此，含式iv的黃銅礦精礦像未處理銅精礦(○)一樣發(fā)生氧化性浸出。換言之，通過鐵釋放的晶格弛豫以及隨后的銅藍(lán)(式iv)形成顯示對氧化浸出動力學(xué)沒有有益效果。使用或不使用攪拌介質(zhì)反應(yīng)器以促進(jìn)和保持晶格應(yīng)變，式i的浸出導(dǎo)致顯著改進(jìn)的氧化性銅浸出速率。作為參考，未活化黃銅礦精礦使用攪拌介質(zhì)反應(yīng)器在酸性硫酸鐵浸出劑存在下機(jī)械化學(xué)地浸出。相同的進(jìn)料和浸出條件用于式iv和黃銅礦精礦的浸出測試?；罨磻?yīng)在以下條件下進(jìn)行：ph6，80℃，36wt％固體，且使用0.01的cu:cufes2摩爾比。式i所定義的化合物到式iv所定義的化合物的降解在約20分鐘內(nèi)發(fā)生。對經(jīng)活化和應(yīng)變的式i所述銅精礦進(jìn)行的浸出測試在以下條件下機(jī)械化學(xué)地進(jìn)行：在攪拌介質(zhì)反應(yīng)器中，于15％固體，ph1.8，80℃，且銅:黃銅礦摩爾比為0.07。氧化浸出用44gl^-1h2so4、20gl^-1初始鐵和680mv初始eh(相對于she)進(jìn)行。

圖7是包含銅藍(lán)鑲邊的黃銅礦顆粒的銅精礦的顯微照片，其不在本發(fā)明范圍內(nèi)。該材料的浸出性質(zhì)不顯示式i、ii、iii所定義的化合物的增強(qiáng)的浸出特性。

在下文中，本發(fā)明將參考附圖及示例性實施方式更詳細(xì)地描述。

具體實施方式

公開了適合用于增強(qiáng)的氧化性浸出的化合物。所述化合物包括晶格應(yīng)變的半導(dǎo)體部分。所述化合物顯示用于改進(jìn)的銅溶解和回收的增強(qiáng)的氧化性浸出性質(zhì)。

所公開的化合物由式i定義：

(cufes2)n●cu(6)fe(x)s(y)i

其中

n是10至200，

x是1.2至1.4，

y是7.2至7.4，

且y-x＝6。

因此，兩個端元化合物分別由式ii和式iii定義：

(cufes2)n●cu(6)fe(1.2)s(7.2)ii

(cufes2)n●cu(6)fe(1.4)s(7.4)iii

其中n是10至200。

應(yīng)理解本發(fā)明的化合物根據(jù)式i的cufes2部分內(nèi)的誘導(dǎo)晶格應(yīng)變得到其改進(jìn)的銅氧化浸出性質(zhì)。此外，應(yīng)理解在某些的eh、ph、溫度和時間條件下，給予足夠的活化能，式i所定義的化合物可經(jīng)歷到式iv所定義的化合物的降解：

(cufes2)n●cu6s6iv

其中n是10至200。

應(yīng)理解并不期望式iv所定義的化合物在cu²⁺的氧化溶解過程中顯示cufes2部分的加速溶解，因為它們是黃銅礦與銅藍(lán)的簡單物理混合物。

式i所定義的化合物的制備可經(jīng)由同時具有銅離子和具有低鐵離子活性的固態(tài)、高固密度漿料和低固密度漿料形成，由此使得活化反應(yīng)以可察覺的速率和程度進(jìn)行。在一些優(yōu)選實施方式中，界面ph和/或漿料ph被控制為不低于約1.1，優(yōu)選不低于約1.8，更優(yōu)選不低于約2.5，但低于約ph6，以便不會干擾cu²⁺離子活性。更優(yōu)選的ph是基本等于黃銅礦表面等電點(iep)的ph(即，ph1.8至2.0)(參見surfacechargingandpointofzerocharge,marekkosmulski,pp.745-747,crcpress,2009,isbn:978-1-4200-5188-9)。應(yīng)理解硫化物礦物的iep可根據(jù)表面氧化程度以及電勢決定離子的存在而大幅度變化。盡管如此，在本發(fā)明實施方式的條件下，盡管設(shè)想了1.0至6的ph范圍，但最佳ph將在約1.8至約3.5之間。

在本發(fā)明實施方式的范圍內(nèi)，cu²⁺/cufes2的最佳摩爾比為約0.01到0.125。不希望受限于任何具體理論，發(fā)明人相信現(xiàn)有技術(shù)方法中所用的較大摩爾比(例如，1到4或更大)導(dǎo)致cu復(fù)分解反應(yīng)，其是與本文所述的那些本發(fā)明方法不同的反應(yīng)。在不背離本發(fā)明范圍的情況下，應(yīng)理解機(jī)械化學(xué)反應(yīng)方法可有利地用于甚至在較大的cu²⁺/cufes2摩爾比(例如，1到4或更大)下給予和保持大部分誘導(dǎo)晶格應(yīng)變。還應(yīng)理解氧化浸出應(yīng)在活化反應(yīng)完成后盡快開始(例如，少于約20分鐘，優(yōu)選少于約5分鐘)。還應(yīng)理解，盡管反應(yīng)介質(zhì)中的cu²⁺/cufes2摩爾比可超過1，黃銅礦轉(zhuǎn)化程度仍被限制在約1％到10％以便得到本發(fā)明的利益和優(yōu)點。還應(yīng)理解，確定提供用于式i化合物的cufes2部分中的誘導(dǎo)晶格應(yīng)變的最佳反應(yīng)條件(即，溫度、反應(yīng)物濃度/活性、eh、ph、粒徑、反應(yīng)時間)屬于本發(fā)明范圍內(nèi)，并且該方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。

反應(yīng)系統(tǒng)可包含鐵離子，由此使得鐵與亞鐵濃度之比足夠低從而允許式i所定義的化合物的合成以可察覺的速率進(jìn)行。在任何沒有其它氧化還原對的情況下，這種鐵與亞鐵之比決定了界面和/或溶液的氧化還原電勢。溶液氧化還原電勢被控制為低于約600mv(she)，更優(yōu)選低于約550mv，但高于約200mv以防止不理想的競爭性副反應(yīng)。

當(dāng)式i的活化產(chǎn)物隨后經(jīng)歷氧化性溶解時，銅由活化化合物釋放的速率顯著高于預(yù)期從黃銅礦顆?；蛘邚膸в秀~藍(lán)鑲邊的黃銅礦顆粒釋放的速率。當(dāng)使式i的活化產(chǎn)物在一定溫度下經(jīng)受老化以使得晶格弛豫導(dǎo)致形成具有式iv的反應(yīng)產(chǎn)物時，在氧化條件下的cu溶解速率不會大于對黃銅礦與銅藍(lán)的物理組合所預(yù)期的速率。

相信式i的產(chǎn)物材料及其電化學(xué)性質(zhì)先前尚未被其他人所意識或察覺(例如，如sherritt-comincocopperprocess所做的那樣，在黃銅礦到銅藍(lán)相的完全或基本完全轉(zhuǎn)化過程中)。發(fā)明人相信其他人尚未意識或察覺到在黃銅礦與cu²⁺之間的有限(例如，低至0.10摩爾比或更低)程度的反應(yīng)可產(chǎn)生式i的活化化合物。此外，發(fā)明人相信，參考現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，包括式i化合物的顆粒對于這種顆粒的性質(zhì)具有有意義或有價值的作用這一點并不是顯而易見的。此外，發(fā)明人相信，參考現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，將黃銅礦顆?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化為包含式i物種的化學(xué)部分這一點并不是顯而易見的。

本發(fā)明的化合物和方法相對于現(xiàn)有技術(shù)(例如，sherritt-comincocopperprocess)的另一優(yōu)點是在一些優(yōu)選實施方式中，在式i化合物的合成過程中形成非常少或不形成可測得的次生副產(chǎn)品(例如，cu2s)。此外，發(fā)明人通過在機(jī)械化學(xué)反應(yīng)條件下進(jìn)行式i化合物的合成進(jìn)一步增強(qiáng)了式i的反應(yīng)性。

對于大部分化學(xué)反應(yīng)，時間和溫度是可變的。合適溫度的選擇可考慮起始材料(即，“進(jìn)料類型”)和預(yù)計包括式i化合物的活化顆粒將會經(jīng)歷的后續(xù)過程的溫度。例如，認(rèn)為在約70-80℃的溫度進(jìn)行活化反應(yīng)在含黃銅礦的礦石處理操作中是合適的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會意識到高于約80℃的溫度不會背離本發(fā)明的方法，并且會得到更快的反應(yīng)速率(即，活化和晶格弛豫)，而低于約80℃將得到更長的反應(yīng)時間和更慢的晶格弛豫速率。本領(lǐng)域技術(shù)人員還將意識到，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到顯著高于約70-80℃并且不存在機(jī)械化學(xué)工藝方法時，式i化合物轉(zhuǎn)化為式iv化合物的弛豫過程將會加快。

本領(lǐng)域技術(shù)人員還將意識到，由于這些是固態(tài)擴(kuò)散控制的反應(yīng)，固態(tài)反應(yīng)物的粒徑分布將會影響反應(yīng)速率以及包含式i的化學(xué)組合物的經(jīng)活化的固態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng)性。例如，較細(xì)小的顆粒將會具有較高的表面積:體積比，這往往傾向于提高產(chǎn)物材料發(fā)生氧化浸出的反應(yīng)性。

考慮到這些反應(yīng)的速率受固態(tài)擴(kuò)散控制以及反應(yīng)開始于顆粒表面的事實，預(yù)期含黃銅礦顆粒的粒徑和表面積(即，表面積:體積比)是重要的。涉及在黃銅礦向式i所定義的化合物的部分或完全轉(zhuǎn)化過程中改變粒徑、反應(yīng)物濃度和溫度的一般實驗可預(yù)期得到適合用于多種操作材料和條件的粒徑、溫度和反應(yīng)持續(xù)時間的組合，這種工藝優(yōu)化是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的知識范圍內(nèi)的。

不受限于任何具體理論，發(fā)明人相信本發(fā)明的用于制備式i所定義的新型化合物的方法的成功部分依賴于反應(yīng)中所用的銅:鐵摩爾比以及反應(yīng)時間和溫度的組合。約0.5至5的銅:鐵摩爾比是可接受的，盡管優(yōu)選0.5至0.1的摩爾比，同時更優(yōu)選約0.1至0.01的摩爾比。銅:鐵的摩爾比是指溶液中能與黃銅礦中所含的鐵量反應(yīng)的銅離子的量(即，[cu²⁺]/[cufes2])。不希望受限于任何具體理論，發(fā)明人相信如現(xiàn)有技術(shù)方法中所用的較高摩爾比和長反應(yīng)時間導(dǎo)致不理想的副反應(yīng)，諸如晶格應(yīng)變弛豫、銅藍(lán)過量形成以及涉及其他半導(dǎo)體相(cu2s)形成的寄生性副反應(yīng)。不希望受限于任何具體理論，發(fā)明人相信對漿料ph和黃銅礦表面iep的反應(yīng)敏感性暗示在顆粒表面處/附近的相間區(qū)域(interphaseregime)的硫化物部分具有使式i所定義的化合物能夠合成的獨特反應(yīng)性。

黃銅礦顆粒向包括式i所定義的化合物的組合物的轉(zhuǎn)化可在攪拌介質(zhì)反應(yīng)器中進(jìn)行，諸如在以下文獻(xiàn)中更詳細(xì)描述的"smrt反應(yīng)器"：美國臨時申請第62/082,293號和在"相關(guān)申請的交叉引用"段落中引用的其它共同待決的申請。或者，含黃銅礦的進(jìn)料可在活化之前研磨。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到，黃銅礦反應(yīng)性(即，形成式i所定義的化合物的反應(yīng)速率)將傾向于隨著表面積:體積比的升高而升高。反應(yīng)可在還原條件下進(jìn)行，即，低于約600毫伏的溶液還原電勢以及低fe³⁺和h⁺離子活性，從而使得漿料ph等于或高于黃銅礦表面的iep。

盡管制備式i所定義的化合物的方法可在正常(即，含氧)大氣條件下進(jìn)行，其優(yōu)選至少在反應(yīng)開始過程中基本無氧進(jìn)行以限制鐵離子的活性。ph控制進(jìn)一步有助于在漿料中達(dá)到并保持合適的漿料氧化還原電勢并保持足夠低的鐵離子活性，其中ph被保持在約1.0至約1.5之間，更優(yōu)選約1.5至約3.5之間。更高的ph范圍是可允許的(例如，但不應(yīng)高到明顯干擾銅離子的溶解度)。

初步的透射電子顯微鏡(tem)結(jié)果表明包括式i所定義的化合物的黃銅礦顆粒包括式i化合物所固有的晶格應(yīng)變。反應(yīng)產(chǎn)物代表既非黃銅礦也非銅藍(lán)的新的化學(xué)部分。不受限于任何特定的操作理論，發(fā)明人相信式i所定義的化合物的貧鐵貧硫部分可轉(zhuǎn)化為銅藍(lán)，如例如在退火過程中。

發(fā)明人揭示了如本文描述般生產(chǎn)的式i所定義的高反應(yīng)性化合物可用于多種電化學(xué)和光化學(xué)過程，諸如光伏過程，下游銅提取過程，包括堆浸過程、反應(yīng)器浸出過程、生物輔助浸出過程及這些的組合，而不限于此。