本發(fā)明涉及鐵氧體粒子，具體而言，涉及適合作為催化劑載體使用的催化劑載體用鐵氧體粒子、及將該鐵氧體粒子作為催化劑載體的催化劑。

背景技術(shù)：

鐵氧體粒子被用在各種用途。例如，專利文獻(xiàn)1(日本特開平6-313176號(hào)公報(bào))中記載了由作為活性成分的沸石和作為支承母體的基質(zhì)所構(gòu)成的流化催化分解催化劑，且記載了基質(zhì)中含有飽和磁化為10emu/g以下、平均粒徑為0.001～20μm的鐵氧體粒子。

進(jìn)而，專利文獻(xiàn)2(日本特開2004-189513號(hào)公報(bào))中記載了在鐵氧體粒子的表面附著玻璃質(zhì)粒子來(lái)形成熔融的玻璃質(zhì)層的包覆，進(jìn)而在玻璃包覆鐵氧體粒子的表面包覆氧化鈦，再次進(jìn)行熱處理的功能性鐵氧體粒子的制造方法，且，該功能性鐵氧體粒子可用作光催化劑材料。作為這里所使用的鐵氧體粒子可舉出mnzn類、mgcuzn類、nicuzn類等。

上述專利文獻(xiàn)1及2雖然記載了將鐵氧體粒子用作催化劑成分，但并沒(méi)有著眼于鐵氧體粒子的各種特性。

另一方面，專利文獻(xiàn)3(日本特開2007-320847號(hào)公報(bào))記載了包含多個(gè)核殼陶瓷微粒的物品，所述核殼陶瓷微粒包含核微粒結(jié)構(gòu)體和殼，所述核微粒結(jié)構(gòu)體含有多個(gè)一次微粒及多個(gè)一次細(xì)孔，所述殼至少局部地包覆核微粒結(jié)構(gòu)體，作為物品，可以是膜、傳感器、電極及吸氣劑。

該專利文獻(xiàn)3中記載的核殼陶瓷微粒是以釔穩(wěn)定化氧化鋯為核、以鑭鐵氧體為殼來(lái)構(gòu)成，由于用鑭鐵氧體作為殼，因此不具有低的表觀密度，無(wú)法在將各種特性維持在可控的狀態(tài)下以少的重量填滿一定容積。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平6-313176號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2004-189513號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2007-320847號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

因此，本發(fā)明的目的是提供催化劑載體用鐵氧體粒子、使用了該鐵氧體粒子的催化劑，所述催化劑載體用鐵氧體粒子具有低的表觀密度，在將各種特性維持在可控的狀態(tài)下能夠以少的重量填滿一定容積。

解決問(wèn)題的方法

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有含ti氧化物的外殼結(jié)構(gòu)的鐵氧體粒子能實(shí)現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。

即，本發(fā)明提供一種催化劑載體用鐵氧體粒子，其特征在于，具有含ti氧化物的外殼結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的上述鐵氧體粒子中，具有上述外殼結(jié)構(gòu)的部分的厚度優(yōu)選為0.5～10μm。

本發(fā)明的上述鐵氧體粒子中，優(yōu)選粒子內(nèi)部的密度低于上述外殼結(jié)構(gòu)的密度。

本發(fā)明的鐵氧體粒子的體積平均粒徑優(yōu)選為10～100μm。

另外，本發(fā)明提供一種催化劑，所述催化劑將上述鐵氧體粒子用作催化劑載體。

本發(fā)明的催化劑，其催化劑活性成分優(yōu)選為從金、銀、銅、鉑、銠、釕、鈀、鎳、鈷中選出的一種以上的金屬膠體粒子。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的鐵氧體粒子由于具有含ti的外殼結(jié)構(gòu)，從而具有低的表觀密度，在將各種特性維持在可控的狀態(tài)下能夠以少的重量填滿一定容積。因此，將上述鐵氧體粒子用作催化劑載體并在該催化劑載體中承載催化劑活性成分的催化劑，能夠使催化劑活性成分很好地分散、承載。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的鐵氧體粒子剖面的電子顯微鏡照片(×200)，表示測(cè)定具有外殼結(jié)構(gòu)的部分的厚度的方法。

圖2是對(duì)圖1得到的圖像進(jìn)行圖像解析的曲線圖。

圖3是表示測(cè)定具有外殼結(jié)構(gòu)的部分的外周部分的方法的、圖1的電子顯微鏡照片。

圖4是對(duì)圖3得到的圖像進(jìn)行圖像解析的曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下，說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明的方式。

本發(fā)明的鐵氧體粒子

本發(fā)明的鐵氧體粒子具有含鈦的外殼結(jié)構(gòu)(核殼形狀)。由此，具有低的表觀密度，能夠?qū)⒏鞣N特性維持在可控的狀態(tài)。另外，作為本發(fā)明的鐵氧體粒子，是能夠以少的重量填滿一定容積的鐵氧體粒子。且，沒(méi)特別說(shuō)明時(shí)，本發(fā)明所述的鐵氧體粒子是指各個(gè)鐵氧體粒子的集合體，另外，單純表述為粒子時(shí)，指的是各個(gè)鐵氧體粒子。

這里所說(shuō)的外殼結(jié)構(gòu)，必須是將鐵氧體粒子包埋在樹脂中后，用sem進(jìn)行剖面觀察時(shí)，在剖面sem圖像中形成肉眼可辨認(rèn)程度的外殼結(jié)構(gòu)。更具體而言，是指具有一定范圍的厚度的外周部分占粒子周長(zhǎng)的80％以上的外殼結(jié)構(gòu)。外周部分占周長(zhǎng)的比例更優(yōu)選為90％以上。

該外殼結(jié)構(gòu)的厚度優(yōu)選為0.5～10μm，在該范圍內(nèi)能實(shí)現(xiàn)所期望的目的。如果外殼結(jié)構(gòu)的厚度不足0.5μm，則鐵氧體粒子的機(jī)械強(qiáng)度弱，會(huì)導(dǎo)致破損后無(wú)法發(fā)揮本來(lái)具有的各種粉體特性的問(wèn)題。尤其用作載體時(shí)會(huì)有破裂后導(dǎo)致感光體磁鼓受損的情況。如果外殼結(jié)構(gòu)的厚度超過(guò)10μm，則與已知的鐵氧體粒子沒(méi)有不同，從而即使具有外殼結(jié)構(gòu)也無(wú)法發(fā)揮所期望的效果。外殼結(jié)構(gòu)的厚度更優(yōu)選為0.5～8μm，最優(yōu)選為0.5～6.5μm。

該外殼結(jié)構(gòu)的厚度測(cè)定如下所述，即，將鐵氧體粒子包埋在樹脂中后，如圖1及圖2所示，可以用sem進(jìn)行剖面觀察并對(duì)得到的圖像進(jìn)行圖像處理來(lái)測(cè)定。

外殼結(jié)構(gòu)的厚度的測(cè)定

在此，按照下述步驟進(jìn)行粒子的外殼結(jié)構(gòu)的厚度測(cè)定。

將鐵氧體粒子包埋并成形在樹脂中后，用研磨機(jī)研磨剖面，蒸鍍金來(lái)得到剖面觀察用(外殼部的厚度測(cè)定用)樣品。用日本電子株式會(huì)社制造的jsm-6060a，以加速電壓5kv、sem設(shè)在200倍視野對(duì)得到的樣品進(jìn)行成像，通過(guò)接口將其圖像信息導(dǎo)入到mediacybernetics公司生產(chǎn)的圖像解析軟件(image-proplus)進(jìn)行解析。具體而言，在調(diào)整所得到的圖像的對(duì)比度后，借助本解析軟件的線譜解析(lineprofile)功能，逐個(gè)粒子地提取圖像亮度。就此時(shí)的線譜解析而言，設(shè)定直線使其在水平方向穿過(guò)粒子的近乎中心，得到的線譜中存在的峰中，與外殼部對(duì)應(yīng)的峰用兩個(gè)標(biāo)記標(biāo)識(shí)，將此時(shí)的寬度設(shè)為外殼部的厚度。且，上述峰被定義為夾持線譜的極大值的極小值和極小值。另外，優(yōu)選調(diào)整對(duì)比度，從而將包埋樹脂的部分(相當(dāng)于背景)的亮度控制在最大亮度的50％以下。同樣對(duì)30個(gè)粒子進(jìn)行相同的操作，將平均值作為外殼結(jié)構(gòu)的厚度。

另外，就外殼結(jié)構(gòu)的外周部分占周長(zhǎng)的比例而言，如下所述，即，將鐵氧體粒子包埋在樹脂中后，如圖3及圖4所示，可以用sem進(jìn)行剖面觀察，并對(duì)得到的圖像進(jìn)行圖像處理來(lái)測(cè)定。

外殼結(jié)構(gòu)的外周方向的比例的測(cè)定

進(jìn)行與上述相同的圖像處理，線譜解析采用圓環(huán)或自由曲線(閉合曲線)，逐個(gè)粒子地對(duì)粒子的外殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)定。此時(shí)，將線譜的最大亮度設(shè)為i最大，最小亮度為i最小，最大亮度與最小亮度的差為iδ時(shí)，將i最小以上、不足i最小+iδ×0.2的范圍判定為不具有外殼結(jié)構(gòu)的部分，將i最小+iδ×0.2以上、i最大以下的范圍判定為外殼部。因此，在借助線譜解析功能得到的線譜長(zhǎng)(周長(zhǎng))的亮度數(shù)據(jù)中，將i最小+iδ×0.2以上、i最大以下的亮度的線譜長(zhǎng)進(jìn)行累計(jì)后，除以線譜長(zhǎng)(周長(zhǎng))，從而可算出厚度在一定范圍的外周部分的比率。對(duì)30個(gè)粒子進(jìn)行相同的操作，取平均值作為外周部分占周長(zhǎng)的比例(＝外周部分的密度)。

粒子內(nèi)部的多孔部分的比例的測(cè)定

進(jìn)行與上述相同的圖像處理，線譜解析采用直線，以穿過(guò)粒子的中心附近的方式逐個(gè)粒子地進(jìn)行設(shè)定。此時(shí)，將線譜的最大亮度設(shè)為i最大，最小亮度為i最小，最大亮度與最小亮度的差為iδ時(shí)，將i最小以上、不足i最小+iδ×0.2的范圍判定為沒(méi)有鐵氧體部分的部分，將i最小+iδ×0.2以上、i最大以下的范圍判定為存在鐵氧體的部分。因此，在借助線譜解析功能得到的線譜長(zhǎng)(直線)的亮度數(shù)據(jù)中，將i最小+iδ×0.2以上、i最大以下的亮度的線譜長(zhǎng)進(jìn)行累計(jì)后，除以線譜長(zhǎng)(直線)，從而可算出粒子內(nèi)部的鐵氧體部分的比率。對(duì)30個(gè)粒子進(jìn)行相同的操作，取平均值作為粒子內(nèi)部的密度。

現(xiàn)有的鐵氧體粒子的低表觀密度化主要只依靠鐵氧體粒子的多孔化來(lái)實(shí)現(xiàn)。該多孔化以通過(guò)改變正式煅燒時(shí)的煅燒條件就可簡(jiǎn)單地實(shí)施為特征，另一方面，多孔獨(dú)特的細(xì)孔會(huì)從表面到內(nèi)部均勻地生成。因此，當(dāng)借助樹脂包覆或含浸樹脂來(lái)進(jìn)行特性控制時(shí)，由于粒子表面存在大量的樹脂，從而受包覆或含浸的樹脂的影響大，使得特性控制變得極為困難。

另一方面，本發(fā)明的鐵氧體粒子的形狀雖然乍一看似已有的粒狀粒子，但粒子的密度在具有外殼結(jié)構(gòu)的部分(外殼部)和具有多孔結(jié)構(gòu)的粒子內(nèi)部不同。作為更具體的特征，由于粒子內(nèi)部的密度低，從而粒子的細(xì)孔容積大，且由于外殼部的密度高，從而細(xì)孔徑變大。另外，由于具有外殼結(jié)構(gòu)，因此與現(xiàn)有的多孔芯相比，本發(fā)明的鐵氧體粒子具有更低的表觀密度。另外，鐵氧體粒子的外側(cè)與內(nèi)部借助局部所具有的細(xì)孔相連，因此，不僅表觀密度低，而且可在維持鐵氧體粒子表面呈露出狀態(tài)的情況下，使粒子內(nèi)部含浸分散有樹脂或功能性納米粒子的懸液，從而在外殼部分與內(nèi)部的多孔部分可具有不同的功能，可獲得已知的鐵氧體粒子無(wú)法得到的新特性。

本發(fā)明的鐵氧體粒子優(yōu)選含有0.5～4重量％的mg及3～20重量％的mn。

本發(fā)明的鐵氧體粒子優(yōu)選含有47～70重量％的fe。

本發(fā)明的鐵氧體粒子優(yōu)選含有0.5～4.5重量％的ti。

本發(fā)明的鐵氧體粒子通過(guò)含有mg，從而能容易地進(jìn)行磁化的調(diào)整。當(dāng)mg不足0.5重量％時(shí)，添加效果弱，無(wú)法充分地進(jìn)行磁化的控制。當(dāng)多于4重量％時(shí)，磁化降低，難以使用在需要發(fā)揮磁力特性的用途中。

本發(fā)明的鐵氧體粒子通過(guò)含有mn，從而也能容易地進(jìn)行磁化或電阻的調(diào)整。當(dāng)mn不足3重量％時(shí)，添加效果弱，無(wú)法充分地進(jìn)行磁化的控制。當(dāng)多于20重量％時(shí)，由于含有與mn鐵氧體的化學(xué)計(jì)量比接近的mn，因此含有效果變小，會(huì)失去含有的意義。另外，通過(guò)含有mn，從而即使氧濃度一定，也能以煅燒溫度來(lái)控制磁化。

此外，含有mn和mg兩種元素時(shí)能精確地控制煅燒溫度，因而是優(yōu)選的。即，鐵氧體粒子的粗略的磁化控制可以通過(guò)mg的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)，通過(guò)mn的含量能進(jìn)一步精細(xì)地控制煅燒溫度和磁化的關(guān)系。

進(jìn)而，在電子照相顯影劑載體用途中，通過(guò)使鐵氧體粒子含有mg，能得到由使用了鐵氧體粒子的鐵氧體載體和全彩用的墨粉構(gòu)成的、帶電的啟動(dòng)性能良好的顯影劑。另外，還可提高電阻。當(dāng)mg的含量不足0.5重量％時(shí)，無(wú)法得到充分的含有效果，電阻變低，會(huì)導(dǎo)致霧度的產(chǎn)生或色調(diào)性的變差等畫質(zhì)惡化的問(wèn)題。另外，當(dāng)用作電子照相顯影劑用載體時(shí)，磁化變得過(guò)高，從而磁刷的刷頭變硬，導(dǎo)致發(fā)生線紋等圖像缺陷的問(wèn)題。另一方面，mg的含量如果超過(guò)4重量％，則由于磁化降低，從而不僅發(fā)生鐵氧體載體飛散，而且當(dāng)煅燒溫度低時(shí)，由于mg造成的羥基的影響，水分吸附量變大，導(dǎo)致帶電量、電阻等電特性的環(huán)境依賴性變差。

如果本發(fā)明的鐵氧體粒子中的fe的含量不足47重量％，則無(wú)法形成外殼結(jié)構(gòu)。另一方面，如果fe的含量超過(guò)70重量％，則無(wú)法得到mg的含有效果，實(shí)際上就成了與磁鐵礦相同的鐵氧體粒子。

本發(fā)明的鐵氧體粒子優(yōu)選含有0.5～4.5重量％的ti。ti具有降低煅燒溫度的效果，不但能減少凝集粒子，而且還可得到均勻的、褶皺狀的表面性。另一方面，如果鐵氧體粒子中的ti含量不足0.5重量％，則無(wú)法得到ti的含有效果，無(wú)法得到具有外殼結(jié)構(gòu)的粒子。另外，即使ti含量超過(guò)4.5重量％，雖然生成了核殼粒子，但因?yàn)殡y以使用在需要發(fā)揮鐵氧體粒子的磁力特性的用途中，從而也不優(yōu)選。

本發(fā)明的鐵氧體粒子的ti含量與不具有外殼結(jié)構(gòu)的鐵氧體粒子的ti含量之差，即粒子表面附近與粒子內(nèi)部的ti含量之差優(yōu)選為0.5～4.5重量％。

如果ti含量差小于0.5重量％，則復(fù)合氧化物粒子的包覆量少，從而無(wú)法形成外殼結(jié)構(gòu)。如果多于4.5重量％，則磁化容易變低，難以使用在需要發(fā)揮鐵氧體粒子的磁力特性的用途中，從而不優(yōu)選。

可使用edx的能譜繪制方式對(duì)前述的剖面sem用樣品進(jìn)行元素分析，來(lái)確認(rèn)外殼結(jié)構(gòu)是否含有ti氧化物。這里所說(shuō)的ti氧化物不只是tio2，還包含與構(gòu)成母體鐵氧體粒子的1種以上的元素固溶而成的化合物，例如：fe-ti氧化物、mg-ti氧化物、sr-ti氧化物、mn-ti氧化物、mg-fe-ti氧化物、mg-mn-ti氧化物、sr-fe-ti氧化物、sr-mn-ti氧化物、sr-mg-ti氧化物、fe-mn-ti氧化物、fe-mn-mg-ti氧化物、sr-mn-mg-ti氧化物、sr-fe-mg-ti氧化物、及sr-fe-mn-ti氧化物。

本發(fā)明的鐵氧體粒子中優(yōu)選含有0～1.5重量％的sr。sr有助于電阻、表面性的調(diào)整，不僅具有維持高磁化的效果，而且通過(guò)含有sr，還能得到提高鐵氧體粒子的帶電能力的效果，尤其在ti的存在下，其效果更大。如果sr的含量超過(guò)1.5重量％，則剩余磁化或保磁力升高，難以使用在需要發(fā)揮鐵氧體粒子的軟磁特性的用途中。

fe、mg、ti及sr的含量

根據(jù)下述方法測(cè)定這些fe、mg、ti及sr的含量。

稱取0.2g鐵氧體粒子(鐵氧體載體芯材)，在60ml純水中加入20ml的1n的鹽酸及20ml的1n的硝酸并進(jìn)行加熱，從而準(zhǔn)備使鐵氧體粒子完全溶解了的水溶液，用icp分析裝置(島津制作所制icps-1000iv)，測(cè)定fe、mg、ti及sr的含量。

本發(fā)明的鐵氧體粒子在施加5k·1000/4π·a/m的磁場(chǎng)時(shí)，通過(guò)vsm測(cè)定得到的磁化優(yōu)選為55～85am²/kg。如果鐵氧體粒子在5k·1000/4π·a/m下的磁化不足55am²/g，則在需要發(fā)揮鐵氧體粒子的磁力特性的用途中無(wú)法充分發(fā)揮作用。另一方面，如果鐵氧體粒子在5k·1000/4π·a/m下的磁化超過(guò)85am²/g，則不在本發(fā)明的鐵氧體粒子的構(gòu)成范圍內(nèi)。

磁力特性

用振動(dòng)試樣型磁性測(cè)定裝置(型號(hào)：vsm-c7-10a(東英工業(yè)株式會(huì)社制))測(cè)定磁力特性。將測(cè)定試樣(鐵氧體粒子)放入內(nèi)徑5mm、高度2mm的樣品槽中，并固定于上述裝置。測(cè)定時(shí)施加外加磁場(chǎng)，并掃描至5k·1000/4π·a/m。隨后，減小外加磁場(chǎng)，在記錄紙上繪制出滯后曲線。根據(jù)該曲線的數(shù)據(jù)，讀出外加磁場(chǎng)為5k·1000/4π·a/m時(shí)的磁化。另外，也同樣算出剩余磁化強(qiáng)度及保磁力。

本發(fā)明的鐵氧體粒子由激光衍射型粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的體積平均粒徑優(yōu)選為10～100μm，更優(yōu)選為15～50μm，最優(yōu)選為20～50μm。如果鐵氧體粒子的體積平均粒徑不足10μm，則鐵氧體粒子內(nèi)部中密度低的部分相對(duì)變小，會(huì)無(wú)法得到表觀密度足夠低的粒子。即使鐵氧體粒子的體積平均粒徑超過(guò)100μm，雖然能形成核殼粒子，但基于在一定容積中緊密地填充鐵氧體粒子時(shí)使空隙變小的觀點(diǎn)，則優(yōu)選100μm以下。

體積平均粒徑

通過(guò)激光衍射散射法測(cè)定該體積平均粒徑。作為裝置使用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的microtrac粒度分析儀(model9320-x100)。折射率取2.42，并在25±5℃、濕度55±15％的環(huán)境下進(jìn)行測(cè)定。這里所說(shuō)的體積平均粒徑(中位徑)指的是在體積分布模式、篩下表示時(shí)的累積50％粒子徑。分散介質(zhì)使用的是水。

本發(fā)明的鐵氧體粒子的bet比表面積優(yōu)選為0.2～1m²/g，更優(yōu)選為0.2～0.85m²/g。

如果bet比表面積小于上述范圍，則意味著生成了無(wú)法充分地形成外殼結(jié)構(gòu)、粒子內(nèi)部也緊密填塞了的粒子，從而不優(yōu)選。如果bet比表面積大于上述范圍，則意味著得到了沒(méi)有形成外殼結(jié)構(gòu)、多孔狀的鐵氧體粒子。且，進(jìn)行bet比表面積測(cè)定時(shí)，測(cè)定結(jié)果有可能受到作為測(cè)定樣品的鐵氧體粒子表面水分的影響，因此，優(yōu)選進(jìn)行前處理來(lái)盡可能地除去附著在樣品表面的水分。

bet比表面積

該bet比表面積的測(cè)定使用的是比表面積測(cè)定裝置(型號(hào)：macsorbhmmodel-1208(mountech公司制))。在比表面積測(cè)定裝置專用的標(biāo)準(zhǔn)樣品槽中加入測(cè)定試樣約5～7g，用精密天平精確稱量，將試樣(鐵氧體粒子)固定在測(cè)定臺(tái)上，開始測(cè)定。測(cè)定采用一點(diǎn)法進(jìn)行，只要在測(cè)定結(jié)束時(shí)輸入試樣的重量，就會(huì)自動(dòng)算出bet比表面積。且，在測(cè)定前作為前處理，將20g左右的測(cè)定試樣分裝于包藥紙后，用真空干燥機(jī)脫氣至-0.1mpa，在確認(rèn)真空度到達(dá)-0.1mpa以下后，在200℃下加熱2小時(shí)。

環(huán)境：溫度為10～30℃，濕度為相對(duì)濕度20～80％，無(wú)凝結(jié)

作為本發(fā)明的鐵氧體粒子，6.5mmgap外加電壓50v下的電阻優(yōu)選為5×10⁷～1×10¹¹ω。

如果6.5mmgap外加電壓50v下的鐵氧體粒子的電阻小于5×10⁷，則意味著鐵氧體成分接近磁鐵礦，或ti添加量少而未充分地形成外殼結(jié)構(gòu)。如果鐵氧體粒子的電阻高于1×10¹¹ω，則鐵氧體粒子表面的ti含量變得過(guò)多，有磁化大幅下降的可能性。

電阻

按照下述方法測(cè)定該電阻。

以6.5mm的電極間間隔相向配置非磁性的平行平板電極(10mm×40mm)，稱取200mg的試樣(鐵氧體粒子)并填充在所述電極之間。通過(guò)將磁石(表面磁束密度：1500gauss；與電極連接的磁石的面積：10mm×30mm)安裝于平行平板電極，從而使試樣保持在電極間，施加50v、100v、250v、500v及1000v的電壓，用絕緣電阻測(cè)試儀(sm-8210，東亞dkk株式會(huì)社制)分別測(cè)定在這些外加電壓下的電阻。

該鐵氧體粒子的細(xì)孔容積優(yōu)選為0.06～0.2ml/g(60～200μl/g)，細(xì)孔徑峰值優(yōu)選為0.7～2μm。

如果鐵氧體粒子的細(xì)孔容積不足0.06ml/g(60μl/g)，則意味著粒子內(nèi)部的細(xì)孔小，未形成表觀密度低的粒子。另外，如果鐵氧體粒子的細(xì)孔容積超過(guò)0.2ml/g(200μl/g)，則意味著表觀密度變得過(guò)低，作為1個(gè)粒子的磁性粉的磁力下降，在需要發(fā)揮鐵氧體粒子的磁力特性的用途中使用中有可能出現(xiàn)問(wèn)題。

如果鐵氧體粒子的細(xì)孔徑峰值超過(guò)2μm，則意味著未形成表觀密度低的粒子，在利用鐵氧體粒子內(nèi)部的密度低的部分的用途中，無(wú)法得到足夠的特性。另外，如果鐵氧體粒子的細(xì)孔徑峰值不足0.7μm，則形成不具有外殼結(jié)構(gòu)的多孔狀的鐵氧體粒子的可能性高，有可能無(wú)法使用在以鐵氧體粒子內(nèi)部與外部進(jìn)行功能劃分的用途中。

如此，通過(guò)使細(xì)孔容積和細(xì)孔徑峰值控制在上述范圍中，從而避免出現(xiàn)上述各種問(wèn)題，能得到適度輕量化的鐵氧體粒子。

鐵氧體粒子的細(xì)孔徑及細(xì)孔容積

可按照下述方法進(jìn)行該鐵氧體粒子的細(xì)孔徑及細(xì)孔容積的測(cè)定。即，是用壓汞測(cè)孔計(jì)pascal140和pascal240(thermofisherscientific公司制)測(cè)定。膨脹計(jì)使用cd3p(粉體用)，將樣品裝入開有多個(gè)孔的市售的明膠制膠囊中，再放入膨脹計(jì)內(nèi)。用pascal140脫氣后，填充水銀并在低壓區(qū)(0～400kpa)進(jìn)行測(cè)定，作為第一輪測(cè)試。接著，再次進(jìn)行脫氣和低壓區(qū)(0～400kpa)的測(cè)定，作為第二輪測(cè)試。第二輪測(cè)試后，測(cè)定膨脹計(jì)、水銀、膠囊和樣本的合計(jì)重量。然后，用pascal240在高壓區(qū)(0.1mpa～200mpa)進(jìn)行測(cè)定。利用在該高壓區(qū)測(cè)定所得的壓汞量來(lái)求出鐵氧體粒子的細(xì)孔容積、細(xì)孔徑分布及細(xì)孔徑峰值。另外，在求算細(xì)孔徑時(shí)，通過(guò)將水銀的表面張力設(shè)為480dyn/cm、接觸角設(shè)為141.3°來(lái)進(jìn)行計(jì)算。

本發(fā)明的鐵氧體粒子的制造方法

其次，對(duì)本發(fā)明的鐵氧體粒子的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。

作為本發(fā)明的鐵氧體粒子的制造方法，例如可以按照如下方式進(jìn)行。

鐵氧體芯材用粒子的制備

對(duì)fe、mn及mg的各化合物，根據(jù)需要還可加入sr、ti等的化合物進(jìn)行粉碎、混合、預(yù)煅燒后，用棒磨機(jī)粉碎，得到鐵氧體預(yù)煅燒粉。

作為鐵氧體預(yù)煅燒粉的優(yōu)選組成例，fe為45～68重量％，mg為0.5～4重量％，mn為3～22重量％，ti為0.25～6重量％，sr為0～2重量％。

在滿足上述的鐵氧體預(yù)煅燒粉的組成范圍的前提下包覆ti化合物后，再通過(guò)煅燒，作為與用途相稱的鐵氧體粒子，能得到必要且充分的各種特性。

在上述的鐵氧體預(yù)煅燒粉中添加水，且根據(jù)需要還可添加分散劑、粘合劑等，得到漿料并調(diào)整粘度后，用噴霧干燥器粒狀化而進(jìn)行造粒，進(jìn)而進(jìn)行脫粘合劑處理，得到鐵氧體包覆前粒子。脫粘合劑處理在600～1000℃下進(jìn)行。

上述漿料的漿料粒徑d50優(yōu)選為0.5～4.5μm。通過(guò)使?jié){料粒徑控制在上述范圍，可得到具有所期望的bet比表面積的鐵氧體粒子。如果漿料粒徑d50不足0.5μm，則粉碎后的鐵氧體預(yù)煅燒粉的比表面積變得過(guò)大，當(dāng)對(duì)包覆用tio2粒子包覆后進(jìn)行鐵氧體粒子的煅燒時(shí)，煅燒的過(guò)度進(jìn)行會(huì)導(dǎo)致無(wú)法獲得具有所期望的bet比表面積的鐵氧體粒子。如果超過(guò)4.5μm，則即使借助包覆用tio2粒子進(jìn)行包覆進(jìn)而煅燒時(shí)，也無(wú)法充分地形成外殼結(jié)構(gòu)，可能會(huì)有無(wú)法形成所期望的鐵氧體粒子的問(wèn)題。

為了使?jié){料粒徑控制在上述范圍，可在制備正式造粒用的漿料時(shí)控制粉碎時(shí)間，也可選擇將粉碎介質(zhì)控制在預(yù)期的漿料粒徑及粒度分布，還可用濕式旋風(fēng)分離器對(duì)漿料中存在的原料粒子進(jìn)行分級(jí)。當(dāng)使用濕式旋風(fēng)分離器時(shí)，雖然由于分級(jí)后的漿料的固含量不同而需要再次調(diào)整固含量，但可在短時(shí)間內(nèi)得到預(yù)期的漿料粒徑，所以可組合粉碎時(shí)間的控制來(lái)進(jìn)行。

包覆用tio2粒子的體積平均粒徑優(yōu)選為0.05～3μm。如果小于0.05μm，則當(dāng)包覆前的鐵氧體粒子的表面附著微粒時(shí)，包覆粒子容易形成凝集體，即使以所期望的包覆量對(duì)包覆前鐵氧體粒子表面進(jìn)行包覆，也容易使包覆層變得不均勻，有在局部無(wú)法形成外殼結(jié)構(gòu)的可能性。如果超過(guò)3μm，則難以均勻地在包覆前鐵氧體粒子上進(jìn)行附著，有可能使鐵氧體粒子在局部無(wú)法形成外殼結(jié)構(gòu)。

作為包覆用tio2粒子，雖然也取決于其體積平均粒徑，但相對(duì)于包覆前鐵氧體粒子優(yōu)選為0.8～7重量％。如果少于0.8重量％，則正式煅燒后無(wú)法得到足夠的電阻。如果多于7重量％，則未能附著于包覆前鐵氧體粒子上的鐵氧體包覆用粒子之間發(fā)生凝集，會(huì)有形成低磁化粒子的情況，當(dāng)在需要發(fā)揮鐵氧體粒子的磁力特性的用途中使用時(shí)，有可能發(fā)生問(wèn)題。

鐵氧體粒子的制備

在以如上方式所得的包覆前鐵氧體粒子中添加包覆用tio2粒子后，用混合研磨機(jī)混合，來(lái)得到鐵氧體粒子用原料。在惰性環(huán)境或弱氧化性環(huán)境下，例如在氮?dú)猸h(huán)境下或氧濃度為3體積％以下的氮?dú)馀c氧氣的混合氣體的環(huán)境下，以850～1230℃對(duì)該鐵氧體粒子用原料進(jìn)行正式煅燒。

之后，打碎煅燒物，并進(jìn)行分級(jí)而得到鐵氧體粒子。作為分級(jí)方法，使用已有的風(fēng)力分級(jí)、篩網(wǎng)過(guò)濾法、沉降法等進(jìn)行粒度調(diào)整，從而得到所期望的粒徑。當(dāng)進(jìn)行干式回收時(shí)，也可使用旋風(fēng)分離器等進(jìn)行回收。

由此，能得到具有上述各特性的本發(fā)明的鐵氧體粒子。

在本發(fā)明的鐵氧體粒子中，為了得到對(duì)所附著的包覆用tio2粒子的表面的易分散性，可進(jìn)行帶電賦予的表面處理。通過(guò)進(jìn)行帶電賦予的表面處理，從而使粒子之間的凝集減少，正式煅燒前的包覆用tio2粒子變得容易附著。另外，通過(guò)使用與包覆前鐵氧體粒子的帶電極性相反極性的表面處理劑，能得到防止在正式煅燒前的包覆前鐵氧體粒子上附著的包覆用tio2粒子發(fā)生脫離的效果。

關(guān)于在正式煅燒前的包覆前鐵氧體粒子的表面附著包覆用tio2粒子后進(jìn)行正式煅燒的方法，可以采用以上所述的方案，但在干式法下，用未實(shí)施帶電賦予的前處理的包覆用tio2粒子來(lái)附著于正式煅燒前的包覆前鐵氧體粒子的表面時(shí)，待附著的包覆用tio2粒子的凝集嚴(yán)重，難以附著在包覆前鐵氧體粒子上，或是以大的凝集體的形式進(jìn)行附著，因此存在使得成分的偏差大，正式煅燒后得到的鐵氧體粒子的特性差的情況。

通過(guò)濕式法，使用包覆用tio2粒子對(duì)正式煅燒前的包覆前鐵氧體粒子進(jìn)行表面包覆時(shí)，由于經(jīng)表面包覆的鐵氧體粒子用原料需要逐個(gè)除去作為溶劑的液體，工序變得繁雜，成本也會(huì)增加。而在用干式法將包覆用tio2粒子對(duì)包覆前鐵氧體粒子進(jìn)行包覆時(shí)，則只需要進(jìn)行包覆用tio2粒子的表面處理，具有容易實(shí)施、成本的上升也少的特征。

本發(fā)明的催化劑

在本發(fā)明的催化劑中，上述鐵氧體粒子作為催化劑載體而承載有催化劑活性成分(催化劑粒子)。作為催化劑活性成優(yōu)選從金、銀、銅、鉑、銠、釕、鈀、鎳、鈷中選出的一種以上的金屬膠體粒子。

以下，根據(jù)實(shí)施例等對(duì)本發(fā)明作具體說(shuō)明。

實(shí)施例1

鐵氧體粒子的制備

稱取100摩爾的fe2o3、10摩爾的mgco3、13.3摩爾的mn3o4及1摩爾的srco3，進(jìn)而相對(duì)于原料重量添加1.35重量％的碳黑來(lái)作為還原劑，混合、粉碎后，再用輥壓機(jī)進(jìn)行顆?；Ｔ?80℃、氧濃度為0體積％的氮?dú)猸h(huán)境中，用轉(zhuǎn)軸式的煅燒爐對(duì)得到的顆粒進(jìn)行預(yù)煅燒。進(jìn)而用棒磨機(jī)進(jìn)行粉碎來(lái)作為鐵氧體芯材用預(yù)煅燒粉。

用濕式珠磨機(jī)對(duì)該鐵氧體芯材用預(yù)煅燒粉進(jìn)行1小時(shí)粉碎，相對(duì)于漿料固含量添加1重量％的pva來(lái)作為粘合劑成分，并以漿料的粘度為2～3泊的方式添加聚羧酸類分散劑。此時(shí)的漿料粒徑的d50為3.259μm。

用噴霧干燥器對(duì)由以上方式得到的粉碎漿料進(jìn)行造粒、干燥，在氧濃度為0體積％的氮?dú)猸h(huán)境中，用回轉(zhuǎn)爐在850℃下進(jìn)行脫粘合劑處理，得到鐵氧體芯材用粒子。

相對(duì)于上述鐵氧體芯材用粒子添加4重量％的包覆用tio2粒子，用混合研磨機(jī)混合攪拌10分鐘。針對(duì)所得到的混合物，用80目的振動(dòng)篩使凝集體打散，作為鐵氧體粒子用原料。

通過(guò)以上方式得到的鐵氧體粒子用原料，用電爐在氧濃度為0體積％的氮?dú)猸h(huán)境中、1010℃下保持4小時(shí)，進(jìn)行正式煅燒。之后，進(jìn)行打碎，進(jìn)一步分級(jí)而得到鐵氧體粒子。

實(shí)施例2

除了稱取100摩爾的fe2o3、5摩爾的mgco3、26.6摩爾的mn3o4及0摩爾的srco3作為鐵氧體原料以外，用和實(shí)施例1相同的方法得到了鐵氧體粒子。

實(shí)施例3

除了稱取100摩爾的fe2o3、20摩爾的mgco3、6.65摩爾的mn3o4及0摩爾的srco3作為鐵氧體原料以外，用和實(shí)施例1相同的方法得到了鐵氧體粒子。

實(shí)施例4

除了稱取100摩爾的fe2o3、5摩爾的mgco3、5摩爾的mn3o4及0摩爾的srco3作為鐵氧體原料以外，用和實(shí)施例1相同的方法得到了鐵氧體粒子。

實(shí)施例5

除了稱取100摩爾的fe2o3、20摩爾的mgco3、26.6摩爾的mn3o4及0摩爾的srco3作為鐵氧體原料以外，用和實(shí)施例1相同的方法得到了鐵氧體粒子。

實(shí)施例6

除了srco3為0摩爾，相對(duì)于上述鐵氧體芯材用粒子添加2.5重量％的包覆用tio2粒子以外，用和實(shí)施例1相同的方法得到了鐵氧體粒子。

實(shí)施例7

除了srco3為0摩爾，相對(duì)于上述鐵氧體芯材用粒子添加5重量％的包覆用tio2粒子以外，用和實(shí)施例1相同的方法得到了鐵氧體粒子。

實(shí)施例8

除了正式煅燒溫度為950℃以外，用和實(shí)施例6相同的方法得到了鐵氧體粒子。

實(shí)施例9

除了正式煅燒溫度為1050℃以外，用和實(shí)施例6相同的方法得到了鐵氧體粒子。

比較例1

除了正式煅燒溫度為920℃以外，用和實(shí)施例1相同的方法得到了鐵氧體粒子。

比較例2

除了相對(duì)于鐵氧體芯材用粒子不添加包覆用tio2粒子以外，用和實(shí)施例1相同的方法得到了鐵氧體粒子。

比較例3

除了正式煅燒溫度為1165℃以外，用和實(shí)施例1相同的方法得到了鐵氧體粒子。

在表1中示出了實(shí)施例1～9及比較例1～3中使用的鐵氧體粒子的摻混比例(原料加入量的摩爾比)、碳量、預(yù)煅燒條件(預(yù)煅燒溫度及預(yù)煅燒環(huán)境)、正式造粒條件(漿料粒徑及pva添加量)、脫粘合劑處理?xiàng)l件(處理溫度及處理環(huán)境)、tio2混合條件(添加量及混合條件)及正式煅燒條件(正式煅燒溫度及正式煅燒環(huán)境)，在表2中示出了得到的鐵氧體粒子的成分、磁力特性(磁化、剩余磁化及保磁力)及鐵氧體粒子的形狀(剖面形狀、具有外殼結(jié)構(gòu)的部分占周長(zhǎng)的比例及具有外殼結(jié)構(gòu)的部分的厚度)。另外，在表3示出了實(shí)施例1～9及比較例1～3的鐵氧體粒子的粉體特性(bet比表面積、平均粒徑、表觀密度、實(shí)際比重、細(xì)孔容積及細(xì)孔徑峰值)及6.5mmgap的橋接電阻(50v、100v、250v、500v及1000v)。各測(cè)定方法如上所述。

如表2所示，實(shí)施例1～9的鐵氧體粒子都具有外殼結(jié)構(gòu)。

相對(duì)于此，就比較例1的鐵氧體粒子而言，煅燒溫度低，雖然生成了多孔結(jié)構(gòu)，但沒(méi)能得到具有外殼結(jié)構(gòu)的鐵氧體粒子。

就比較例2的鐵氧體粒子而言，煅燒溫度高，未形成具有外殼結(jié)構(gòu)的鐵氧體粒子。

就比較例3的鐵氧體粒子而言，煅燒溫度高，未形成具有外殼結(jié)構(gòu)的鐵氧體粒子。

催化劑載體的制造

實(shí)施例10

在實(shí)施例1得到的鐵氧體粒子中含浸金膠體溶液，并使膠體粒子的重量為鐵氧體粒子的1重量％，在使膠體溶液的溶劑蒸發(fā)后，使用惰性氣體烘箱并在700℃、氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行6小時(shí)的熱處理。將熱處理后的鐵氧體粒子(承載有催化劑的狀態(tài)的鐵氧體粒子)包埋在樹脂中后，通過(guò)離子研磨進(jìn)行加工使粒子剖面顯露。用edx對(duì)得到的粒子內(nèi)部的元素的分布狀態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)。

實(shí)施例11

除了將膠體溶液換成銀膠體溶液以外，用與實(shí)施例10相同的方法制造催化劑載體粒子，并對(duì)元素分布的狀態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)。

實(shí)施例12

除了將膠體溶液換成銅膠體溶液以外，用與實(shí)施例10相同的方法制造催化劑載體粒子，并對(duì)元素分布的狀態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)。

實(shí)施例13

除了將膠體溶液換成鉑膠體溶液以外，用與實(shí)施例10相同的方法制造催化劑載體粒子，并對(duì)元素分布的狀態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)。

實(shí)施例14

除了將膠體溶液換成銠膠體溶液以外，用與實(shí)施例10相同的方法制造催化劑載體粒子，并對(duì)元素分布的狀態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)。

實(shí)施例15

除了將膠體溶液換成釕膠體溶液以外，用與實(shí)施例10相同的方法制造催化劑載體粒子，并對(duì)元素分布的狀態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)。

實(shí)施例16

除了將膠體溶液換成鈀膠體溶液以外，用與實(shí)施例10相同的方法制造催化劑載體粒子，并對(duì)元素分布的狀態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)。

實(shí)施例17

除了將膠體溶液換成鎳膠體溶液以外，用與實(shí)施例10相同的方法制造催化劑載體粒子，并對(duì)元素分布的狀態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)。

實(shí)施例18

除了將膠體溶液換成鈷膠體溶液以外，用與實(shí)施例10相同的方法制造催化劑載體粒子，并對(duì)元素分布的狀態(tài)進(jìn)行了確認(rèn)。

在表4中示出了實(shí)施例10～18中所使用的鐵氧體粒子(催化劑載體粒子)、膠體溶液的種類(催化劑活性成分、催化劑粒子的固含量、粒子徑)、對(duì)鐵氧體粒子的處理(溶劑、相對(duì)于鐵氧體粒子的膠體粒子的重量、熱處理)、及用edx對(duì)元素分布狀態(tài)的確認(rèn)(納米粒子的承載)。

如表4所示的那樣，在實(shí)施例10～18的任一鐵氧體粒子中，不僅在粒子的表面存在作為催化劑的微粒，而且在粒子內(nèi)部也存在作為催化劑的微粒，從而能夠確認(rèn)本發(fā)明的鐵氧體粒子可作為催化劑載體進(jìn)行使用。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的鐵氧體粒子由于具備外殼結(jié)構(gòu)，從而具有低的表觀密度，在將各種特性維持在可控的狀態(tài)下能夠以少的重量填滿一定容積。因此，將上述鐵氧體粒子用作催化劑載體，并在該催化劑載體中承載催化劑活性成分的催化劑，能夠使催化劑活性成分進(jìn)行良好的分散、承載。