本發(fā)明涉及一種具有高含量氧化鋯的新型熔鑄耐火產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

在耐火產(chǎn)品中，熔鑄產(chǎn)品和燒結(jié)產(chǎn)品是不同的，眾所周知熔鑄產(chǎn)品用于建造玻璃熔爐。

與燒結(jié)產(chǎn)品不同，熔鑄產(chǎn)品通常包含連接晶粒的粒間玻璃相。燒結(jié)產(chǎn)品和熔鑄產(chǎn)品所帶來的問題以及解決這些問題所采用的技術(shù)方案一般是不同的。因此，用于制造燒結(jié)產(chǎn)品的組合物原則上本身不能用于制造熔鑄產(chǎn)品，反之亦然。

通常稱為電鑄(electrocast)產(chǎn)品的熔鑄產(chǎn)品是通過在電弧爐中熔融合適的起始物料的混合物或經(jīng)由任何適合于這些產(chǎn)品的其它技術(shù)來獲得。然后將熔融材料澆鑄在模具中，所獲得的產(chǎn)物經(jīng)受受控制的冷卻循環(huán)以使其達(dá)到室溫而不破裂。該操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的退火。

在熔鑄產(chǎn)品中，具有高含量氧化鋯的電鑄產(chǎn)品以其非常高的耐腐蝕性、不會使生成的玻璃著色并且不產(chǎn)生缺陷而聞名。

對于玻璃熔爐的建造，saint-gobaintmk.k公司已經(jīng)開發(fā)和銷售被稱為scimoscz的產(chǎn)品，其化學(xué)組成包含約94％的氧化鋯、4％至5％的二氧化硅、約0.6％的氧化鋁和0.4％的氧化硼。然而，堿性氧化物的缺乏導(dǎo)致在產(chǎn)品中存在的氧化鋯和二氧化硅在高溫(1200℃至1600℃)下形成鋯石。

現(xiàn)在，鋯石的形成是有害的，因為其伴隨著大約20％的體積減小，從而產(chǎn)生引起裂紋的機械應(yīng)力，特別是在與熔爐備用相關(guān)的溫度變化或玻璃組成(因此熔點)的變化期間。這些變化構(gòu)成熱循環(huán)，其中溫度從低于1000℃至1150℃的值交替轉(zhuǎn)變?yōu)楦哂谠摲秶闹怠?/p>

為了限制鋯石的形成，具有高含量氧化鋯的熔鑄產(chǎn)品通常包含堿性氧化物、特別是氧化鈉(na2o)。例如，由saint-gobainsefpro公司制造和銷售并被專利ep-b-403387涵蓋的產(chǎn)品er-1195現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于玻璃熔爐。其化學(xué)組成包含約94％的氧化鋯、4％至5％的二氧化硅、約1％的氧化鋁和0.3％的氧化鈉。具有高含量氧化鋯的產(chǎn)品通常用于玻璃熔爐。

然而，已經(jīng)看到，最初存在于用于與熔融玻璃接觸的耐火產(chǎn)品中的氧化鈉具有在該玻璃中遷移的傾向，特別是當(dāng)玻璃不含堿金屬時。因此，可以逐漸形成鋯石，這降低了產(chǎn)品的壽命，特別是在熱循環(huán)的情況下。

需要具有高含量氧化鋯的耐火產(chǎn)品，當(dāng)其與熔融玻璃接觸并進(jìn)行熱循環(huán)時，具有比已知產(chǎn)品的壽命更長的壽命。

本發(fā)明旨在滿足這種需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

更具體地，本發(fā)明涉及熔鑄耐火產(chǎn)品，以基于氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計且氧化物的總量為100％，該熔鑄耐火產(chǎn)品包含：

-與zro2、hfo2、sio2、al2o3、na2o、k2o、b2o3、cao、sro、y2o3、p2o5、fe2o3和tio2不同的物質(zhì)，或者“其他氧化物物質(zhì)”：<1.5％。

如隨后所見，令人驚奇的是，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該組合物具有良好的耐熱循環(huán)性。此外，該組合物基本上不包含堿性氧化物，其避免了由于這些氧化物向熔融玻璃的遷移而改變組合物，從而限制了產(chǎn)品性能的惡化。這導(dǎo)致更長的壽命。

該產(chǎn)品尤其可以是質(zhì)量大于1kg的塊體的形式。

因此，根據(jù)本發(fā)明的耐火產(chǎn)品可以包含以下可選特征中的一個或多個：

-氧化鋯的質(zhì)量含量大于或等于85.0％、或者甚至大于或等于86.0％、或者甚至大于或等于87.0％；

-氧化鉿hfo2的含量小于或等于5％、優(yōu)選小于或等于4％、優(yōu)選小于或等于3％、優(yōu)選小于或等于2％；

-二氧化硅sio2的質(zhì)量含量小于或等于7.0％、小于或等于6.5％、或者甚至小于或等于6.0％、或者甚至小于或等于5.5％；

-二氧化硅sio2的質(zhì)量含量大于或等于2.0％、或者甚至大于或等于2.5％、或者甚至大于或等于3.0％；

-氧化鋁al2o3的質(zhì)量含量小于或等于2.5％、或者甚至小于或等于2.3％、或者甚至小于或等于2.1％、或者甚至小于或等于2.0％；

-al2o3的質(zhì)量含量大于或等于1.1％、或者甚至大于或等于1.2％、或者甚至大于或等于1.3％、或者甚至大于或等于1.5％；

-氧化鈣和/或氧化鍶cao+sro的質(zhì)量含量小于或等于2.8％、或者甚至小于或等于2.6％、或者甚至小于或等于2.5％；

-氧化鈣和/或氧化鍶cao+sro的質(zhì)量含量大于或等于1.3％、或者甚至大于或等于1.5％、或者甚至大于或等于1.8％、或者甚至大于或等于至1.9％、或者甚至大于或等于2.0％、或者甚至大于或等于2.1％；

-氧化鈣cao的質(zhì)量含量小于或等于2.8％、或者甚至小于或等于2.6％、或者甚至小于或等于2.5％、或者甚至小于或等于2.0％；

-氧化鈣cao的質(zhì)量含量大于或等于1.0％、或者甚至大于或等于1.3％、或者甚至大于或等于1.5％、或者甚至大于或等于1.8％；

-氧化鍶sro的質(zhì)量含量小于或等于2.8％、或者甚至小于或等于2.6％、或者甚至小于或等于2.5％、或者甚至小于或等于2.0％；

-氧化鍶sro的質(zhì)量含量大于或等于1.0％、或者甚至大于或等于1.3％、或者甚至大于或等于1.5％、或者甚至大于或等于1.8％；

-氧化鋁和/或氧化鈣和/或氧化鍶的質(zhì)量含量與二氧化硅的含量的比值(al2o3+cao+sro)/sio2大于或等于0.70、或者甚至大于或等于0.75、或者甚至大于或等于0.80、或者甚至大于或等于0.85；

-氧化釔y2o3的質(zhì)量含量小于或等于2.8％、或者甚至小于2.5％、或者甚至小于2.2％、或者甚至小于2.1％、或者甚至小于2.0％；

-氧化釔y2o3的質(zhì)量含量大于或等于1.6％、或者甚至大于1.7％、或者甚至大于1.8％；

-堿性氧化物na2o+k2o的質(zhì)量含量小于或等于0.10％、或者甚至小于或等于0.05％；

-b2o3的質(zhì)量含量小于或等于0.8％、或者甚至小于或等于0.7％、或者甚至小于或等于0.6％、或者甚至小于或等于0.5％；

-二氧化硅的質(zhì)量含量與氧化硼的含量的比值sio2/b2o3大于或等于8；

-b2o3僅作為雜質(zhì)存在；

-p2o5的質(zhì)量含量優(yōu)選小于0.10％、更優(yōu)選小于0.05％；

-鐵氧化物和/或鈦氧化物和/或鋇氧化物和/或鎂氧化物和/或鋅氧化物和/或磷氧化物僅作為雜質(zhì)存在；

-鐵氧化物和/或鈦氧化物fe2o3+tio2的質(zhì)量含量小于0.4％、優(yōu)選小于0.3％、優(yōu)選小于0.2％；

-“其他氧化物物質(zhì)”的總質(zhì)量含量小于1.0％、小于0.6％、小于0.5％、或者甚至小于0.3％；

-“其他氧化物物質(zhì)”僅由雜質(zhì)構(gòu)成；

-ta2o5的質(zhì)量含量小于或等于0.1％、優(yōu)選小于或等于0.05％；

-nb2o5的質(zhì)量含量小于或等于0.1％、優(yōu)選小于或等于0.05％；

-ta2o5+nb2o5的質(zhì)量含量小于或等于0.1％、優(yōu)選小于或等于0.05％。

本發(fā)明還涉及用于制造根據(jù)本發(fā)明的耐火產(chǎn)品的方法，包括以下相繼步驟：

a)混合起始物料以形成起始給料，

b)熔融所述起始給料直到獲得熔融材料，

c)澆鑄、優(yōu)選在模具中澆鑄，并通過冷卻來固化所述熔融材料，以獲得耐火產(chǎn)品，

該方法值得注意的是，選擇所述起始物料以便所述耐火產(chǎn)品符合本發(fā)明。

優(yōu)選地，系統(tǒng)地和有條理地加入所需的最小含量的氧化物(zro2+hfo2、sio2、al2o3、y2o3、cao+sro)或這些氧化物的前體。優(yōu)選地，在其通常被認(rèn)為是雜質(zhì)的其它氧化物源中的這些氧化物的含量被納入考慮。

優(yōu)選地，控制冷卻，優(yōu)選地以小于20℃/小時的速率進(jìn)行、優(yōu)選地以約10℃/小時的速率進(jìn)行。

本發(fā)明還涉及包含(特別是在用于與熔融玻璃接觸的區(qū)域)根據(jù)本發(fā)明的耐火產(chǎn)品、或者經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明的方法已經(jīng)制造或者可能已經(jīng)制造的耐火產(chǎn)品的玻璃熔爐。在根據(jù)本發(fā)明的熔爐中，耐火產(chǎn)品可以有利地形成用于通過熔融、特別是通過電熔融來制備玻璃的罐的一部分，其中耐火產(chǎn)品可以與熔融玻璃在高于1200℃的溫度下接觸。

定義

根據(jù)工業(yè)中的通常慣例，氧化物的質(zhì)量含量涉及以最穩(wěn)定的氧化物的形式表示的每種相應(yīng)的化學(xué)元素的總體含量；因此包括低價氧化物和任選的氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物或甚至上述物質(zhì)的金屬物質(zhì)。

“熔融材料”是為了保持其形狀而必須容納在容器中的液體物質(zhì)。它可以含有少量固體顆粒，但是以不足以使它們能夠構(gòu)成所述質(zhì)量的量。

術(shù)語“雜質(zhì)”是指不可避免的成分，無意地和必然地由起始物料引入或由與這些成分的反應(yīng)產(chǎn)生。雜質(zhì)不是必需的組分，只是可以容忍的。例如，形成氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物和鐵、鈦、釩和鉻金屬物質(zhì)的組的一部分的化合物是雜質(zhì)。

除非另有說明，否則在描述的和要求保護(hù)的產(chǎn)品中氧化物的所有含量都是基于氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

隔開兩種氧化物的符號“+”通常是指“和/或”。

具體實施方式

在根據(jù)本發(fā)明的熔鑄產(chǎn)品中，高含量的氧化鋯zro2使得可以滿足高的耐腐蝕性方面的要求、所生產(chǎn)的玻璃沒有著色、并且不產(chǎn)生對該玻璃的質(zhì)量有害的缺陷。

在通過熔融獲得的產(chǎn)品中，hfo2不與zro2化學(xué)解離。在這種產(chǎn)品的化學(xué)組成中，zro2+hfo2表示這兩種氧化物的總含量。然而，根據(jù)本發(fā)明，hfo2不是有意添加到起始給料中。因此，hfo2僅表示痕量的氧化鉿，該氧化物總是以通常小于2％的含量天然存在于氧化鋯源中。為了清楚起見，氧化鋯的含量和痕量的氧化鉿的含量可以無偏好地通過zro2+hfo2或通過zro2表示，或者通過“氧化鋯含量”表示。

二氧化硅sio2的存在是必要的，并且特別允許形成粒間玻璃相，粒間玻璃相能夠在其可逆的同素異形轉(zhuǎn)變期間(即在其從單斜晶相過渡到四方晶相期間)有效地適應(yīng)氧化鋯體積的變化。然而，二氧化硅sio2的含量應(yīng)限于通過將玻璃相的含量限制為有利于氧化鋯來維持非常好的耐腐蝕性。

氧化鋁al2o3的存在促進(jìn)形成穩(wěn)定的玻璃相并改善了模具中產(chǎn)品的流動性。過量的含量導(dǎo)致玻璃相的不穩(wěn)定性(形成晶體)，這對可行性具有負(fù)面影響，特別是存在氧化硼時。

氧化硼的存在是可選的。該成分使得可以改善產(chǎn)品的可行性。在一個實施方式中，b2o3的質(zhì)量含量因此大于或等于0.3％、或者甚至大于或等于0.4％、或者甚至大于或等于0.5％。

然而，氧化硼的存在對產(chǎn)品中鋯石的形成具有不利影響。在另一個實施方式中，盡可能低的氧化硼b2o3的質(zhì)量含量是優(yōu)選的。

以根據(jù)本發(fā)明的含量，同時存在氧化釔y2o3和氧化物cao和/或sro、結(jié)合其它成分，使得可以獲得特別適用于與熔融玻璃接觸的耐火產(chǎn)品。該耐火產(chǎn)品特別具有良好的耐腐蝕性和耐熱循環(huán)性，該耐熱循環(huán)性高且隨時間基本上恒定。這些含量也使得可以保持良好的可行性。

堿性氧化物na2o和k2o可以遷移到熔融玻璃中，并且使得不能確保持久的效果。因此，na2o+k2o的質(zhì)量含量必須受到限制。

根據(jù)本發(fā)明，已知fe2o3、tio2和p2o5是有害的并且它們的含量必須優(yōu)選地限于作為雜質(zhì)隨起始物料引入的痕量。

“其他氧化物物質(zhì)”是上面未列出的物質(zhì)，即與zro2、hfo2、sio2、al2o3、na2o、k2o、b2o3、cao、sro、y2o3、p2o5、fe2o3和tio2不同的物質(zhì)。在一個實施方式中，該“其它氧化物物質(zhì)”限于其存在不是特別需要并且通常作為雜質(zhì)存在于起始物料中的物質(zhì)。

“其他氧化物物質(zhì)”的存在基本上不改變所獲得的結(jié)果，條件是其含量保持小于1.5％。

通常，在熔鑄產(chǎn)品中，氧化物占產(chǎn)品質(zhì)量的98.5％、多于99％、或者甚至基本上100％。在根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中同樣如此。

可以使用任何常規(guī)的用于制造旨在應(yīng)用于玻璃熔爐的基于氧化鋯的熔融產(chǎn)品的方法，條件是起始給料的組成使得可以獲得具有與根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的組成一致的組成的產(chǎn)品。

特別地，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品可以按照上述步驟a)至步驟c)常規(guī)地制造。

在步驟a)中，選擇起始物料以確保成品中氧化物的含量。本領(lǐng)域技術(shù)人員完全知道如何根據(jù)所需產(chǎn)品的組成來確定起始給料的組成。

在步驟b)中，熔融優(yōu)選通過相當(dāng)長的電弧(其不產(chǎn)生還原)和促進(jìn)產(chǎn)品的再氧化的混合的組合作用進(jìn)行。

為了最小化金屬外觀的結(jié)節(jié)的形成并且避免在最終產(chǎn)品中形成狹縫或裂紋，優(yōu)選在氧化條件下進(jìn)行熔融。

優(yōu)選地，使用法國專利1208577及其增補專利75893和82310中描述的長弧熔融方法。

該方法包括使用其電弧在給料和遠(yuǎn)離該給料的至少一個電極之間噴出的電弧爐，以及調(diào)節(jié)電弧長度使其還原作用最小化，同時維持熔融浴上方的氧化氣氛，并通過電弧本身的作用或通過將氧化氣體(例如空氣或氧氣)噴射到浴中、或者通過向浴中加入釋放氧的物質(zhì)(例如過氧化物或硝酸鹽)而混合所述浴。

熔融可以特別是在高于2300℃的溫度、優(yōu)選在2400℃至2500℃之間的溫度下進(jìn)行。

由此制造的本發(fā)明的產(chǎn)品由被玻璃相包圍的氧化鋯顆粒構(gòu)成。

氧化鋯可以是以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計多于80％、多于85％、多于90％、多于99％或基本上100％的單斜晶體。

基于玻璃相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，玻璃相可以包含多于50％、或者甚至多于70％的二氧化硅，5％至20％的b2o3和1％至20％的氧化鋁。二氧化硅、b2o3和氧化鋁可以占玻璃相質(zhì)量的大于95％、大于97％、或者甚至基本上100％。

實施例

出于說明本發(fā)明的目的，給出了以下非限制性的實施例。

在這些實施例中，使用以下起始物料：

-按平均質(zhì)量，主要含有98.5％的zro2+hfo2、0.2％的sio2和0.02％的na2o的氧化鋯，

-含有33％二氧化硅sio2的鋯石砂，

-由pechiney公司出售且含有平均99.4％的氧化鋁al2o3的ac44型氧化鋁，

-純度大于99％的氧化硼，

-純度大于99％的氧化釔，

-含有約56％的cao的碳酸鈣，

-含有約70％的sro的碳酸鍶。

在氧化條件下、經(jīng)由在héroult電弧爐中的標(biāo)準(zhǔn)熔融過程，將起始物料在約2000℃至2500℃的溫度下熔融，然后將熔融的材料澆鑄在模具中，得到220mm×450mm×150mm格式的塊體。

參考實施例是上述的產(chǎn)品er-1195和scimoscz。

對于所有獲得的產(chǎn)品，晶體學(xué)分析顯示由通常包含多于70％的二氧化硅的玻璃相包圍的氧化鋯晶體。

獲得的產(chǎn)品的化學(xué)分析在表1中給出。這是以基于氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)給出的平均總體化學(xué)分析?；谘趸锏馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)的雜質(zhì)含量為約0.3％；至100％的余量對應(yīng)于氧化鋯含量。

耐熱循環(huán)性通過以下測試來確定：該測試包括使樣品(尺寸為30mm×30mm×30mm)經(jīng)歷800℃和1250℃之間(測試a)以及500℃和1250℃之間(測試b)的二十次循環(huán)。在每個循環(huán)中，將樣品分別在800℃或500℃保持1小時，然后將溫度在1小時內(nèi)升至1250℃，并在該溫度處保持1小時。

表1中表示的值vv對應(yīng)于測試開始和測試結(jié)束之間的體積增加(以百分?jǐn)?shù)表示)。在該表中，“nd”表示“未確定”。

氧化鋯和雜質(zhì)構(gòu)成至100％的余量，雜質(zhì)含量約為0.3％。

表1

實施例4和實施例6的比較表明，在小于0.15％的堿性氧化物含量的存在下，y2o3含量的增加會是有害的，當(dāng)y2o3的含量從0到1.4％時，測驗a的結(jié)果從36到48。本發(fā)明人鑒于其優(yōu)點，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)y2o3超過1.5％的含量、特別是如果cao+sro含量在1.2％至3.0％之間，可以產(chǎn)生積極效果，特別是通過比較實施例6和實施例8所示。

結(jié)果表明，盡管na2o和k2o的含量低、或甚至不存在，但是本發(fā)明的測試產(chǎn)品具有非常好的耐熱循環(huán)性。

實施例26和實施例27表明，當(dāng)二氧化硅的質(zhì)量含量與氧化硼的含量的比值sio2/b2o3大于或等于8時、特別是當(dāng)二氧化硅的含量小于4.5％時，耐熱循環(huán)性尤其改善。

不希望將本發(fā)明與任何理論相結(jié)合，本發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明的產(chǎn)品的組成使得可以限制鋯石的形成。因此，在氧化鋯晶體周圍沒有形成具有與氧化鋯的膨脹行為不同的膨脹行為的結(jié)晶相，特別是在約1000℃至1150℃。因此玻璃相可適應(yīng)與熱循環(huán)相關(guān)的體積變形。

毋庸置疑，本發(fā)明不限于所描述和示出的作為非限制性說明性實施例給出的實施方式。