本發(fā)明屬于透明陶瓷，具體涉及一種共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
閃爍體是一種能夠吸收高能射線或粒子(X射線、α粒子或γ光子)并將其轉(zhuǎn)換為大量的低能光子(紫外或可見(jiàn))的材料?；谶@種特性，閃爍體被大量的應(yīng)用于安檢、核探測(cè)及核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域。
自倫琴第一次將閃爍體應(yīng)用到X射線成像至今，無(wú)機(jī)閃爍體材料經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，主要有單晶體及多晶陶瓷兩種類(lèi)型。目前產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的主要以單晶體閃爍材料為主。但單晶體制備條件苛刻，制備周期長(zhǎng)，對(duì)制備所需的設(shè)備要求較高，因而單晶體的制備成本高昂。此外，受其制備條件的限制，單晶體也難以制備出高摻雜濃度的均勻晶體。相比之下，陶瓷具有制備工藝簡(jiǎn)單，可制備大尺寸的高摻雜濃度樣品，生產(chǎn)成本低，可實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，閃爍體陶瓷正在逐步取代單晶閃爍體在各個(gè)方面的應(yīng)用，包括核醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域。
隨著社會(huì)的進(jìn)步，人們對(duì)于精準(zhǔn)的醫(yī)學(xué)診斷也提出了新要求。特別對(duì)于核醫(yī)學(xué)成像，這就要求應(yīng)用于該領(lǐng)域的閃爍體陶瓷具有高光學(xué)性能、快衰減、高的光產(chǎn)額、低余輝及阻止高能射線和粒子的輻照損傷的能力等特點(diǎn)，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種閃爍材料，但是都存在各種各樣的缺點(diǎn)。例如，近十幾年來(lái)，德國(guó)西門(mén)子公司及日本日立公司開(kāi)發(fā)的稀土摻雜的Eu:(Gd,Y)2O3和Gd2O2S:Pr,Ce,F閃爍透明陶瓷雖然已成功應(yīng)用于醫(yī)學(xué)X-CT上，但都存在光產(chǎn)額小，X射線阻止本領(lǐng)不強(qiáng)及衰減時(shí)間較長(zhǎng)(約1ms)的問(wèn)題；此外Gd2O2S:Pr,Ce,F閃爍陶瓷具有較快的衰減時(shí)間，但是其透過(guò)率低，無(wú)法滿足現(xiàn)在醫(yī)學(xué)需求。因此需要開(kāi)發(fā)一種新的閃爍材料，其具有高的光輸出，快的衰減時(shí)間，合適的發(fā)光波長(zhǎng)，特別是低的余輝。
近些年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍陶瓷具有相對(duì)高的光輸出、快衰減、高密度等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于現(xiàn)代核醫(yī)學(xué)診斷設(shè)備。例如，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所公開(kāi)了一種具有石榴石結(jié)構(gòu)的新型透明閃爍陶瓷及其制備方法(專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)：CN 103396121 B)，基于Rex:(A1-yBy)m-x(C1-zDz)8-mO12結(jié)構(gòu)制備出一種高光學(xué)性能、快衰減、高密度的閃爍陶瓷；日本古河機(jī)械金屬株式會(huì)社公開(kāi)了閃爍體用石榴石型晶體和使用該石榴石型晶體的放射線檢測(cè)器(專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)：CN 103380194 A)，基于(Gd3-x-yCexREy)(Al5-zGaz)O12結(jié)構(gòu)，提出采用稀土Ce離子摻雜制備閃爍體材料，其發(fā)光峰位于500-600nm之間，解決了此前閃爍材料發(fā)光峰波長(zhǎng)為350nm以下的短波長(zhǎng)，與由硅半導(dǎo)體構(gòu)成的PD或Si-PM的靈敏度高的波長(zhǎng)不一致的問(wèn)題，獲得一種可以適用于放射線檢測(cè)器，且熒光壽命短、具有高密度、高發(fā)光量及高能量分辨率的閃爍材料。然而，石榴石結(jié)構(gòu)的閃爍陶瓷大多具有強(qiáng)的余輝，會(huì)產(chǎn)生背景發(fā)光，增加光電探測(cè)器的輸出噪聲，影響成像的真實(shí)性。因此，如何解決石榴石閃爍陶瓷材料的強(qiáng)余輝成為閃爍材料應(yīng)用的又一難點(diǎn)。
為了解決石榴石閃爍陶瓷材料強(qiáng)余輝問(wèn)題，美國(guó)通用公司公開(kāi)了稀土石榴石閃爍體及其制作方法(專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)：CN 103374351 B)，基于(Gd1-x-y-zYxYyCez)3-u(Ga1-m-nAlmDn)3+uO12:wFO結(jié)構(gòu)，采用二價(jià)離子作為摻雜劑，引起電荷補(bǔ)償效應(yīng)，二價(jià)離子造成的缺陷可有助于消除或移除主導(dǎo)帶邊緣附近的某些缺陷，從而減少電子保持的時(shí)間并加速跳躍，降低材料的余輝。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，在石榴石結(jié)構(gòu)閃爍陶瓷材料中，引入共摻雜離子(如：Pr、Cr、Yb等)，與材料中的缺陷競(jìng)爭(zhēng)捕獲電子快速發(fā)光，同樣可以有效抑制材料的余輝。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷，該共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷具有高光學(xué)性能、快衰減、高光產(chǎn)額、低余輝、高密度等特點(diǎn)。采用固相反應(yīng)法合成，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：
一種共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷，其特點(diǎn)在于，所述的閃爍透明陶瓷的組成通式為(CexRsyYzGd3-x-y-z)(GamAl5-m)O12:nMgO，其中，Rs作為Ce離子敏化劑，Rs選自Pr、Cr、Yb中的一種或多種組合，x、y、z、m、n的取值范圍為；
0.0005≤x≤0.03；
0.0005≤y≤0.03；
0<z<2.94；
0<m<5；
50ppm≤n≤1000ppm。
上述共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷的制備方法，采用固相反應(yīng)法制備，其特點(diǎn)在于，包括以下步驟：
1)配粉：采用高純度Y2O3、Gd2O3、Ga2O3、Al2O3、CeO2、Pr2O3、Yb2O3、MgO、Cr2O3粉體，選定Rs、x、y、z、m、n，按照通式(CexRsyYzGd3-x-y-z)(GamAl5-m)O12:nMgO的配比精確稱量粉體，混合后稱為粉料；
2)球磨：采用無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨介質(zhì)與所述的粉料的比例為5：9，將所述的粉料與球磨介質(zhì)混合后放入球磨罐中，密封好后，在高能行星球磨機(jī)上球磨10～24個(gè)小時(shí)，形成液體漿料；
3)干燥：將所述的液體漿料置于恒溫箱中，在50℃～80℃保溫3～10h，干燥后的漿料過(guò)200目篩后得到前驅(qū)體；
4)預(yù)燒：將所述的前驅(qū)體放入馬弗爐中，在600-1200℃下保溫2-10h預(yù)燒，得到干燥前驅(qū)體；
5)成型：將所述的干燥前驅(qū)體干壓處理1～3min，壓力為3-10MPa，然后進(jìn)行冷等靜壓處理，壓力為150-250MPa，處理時(shí)間為1-5min，得到素坯；
6)燒結(jié)：對(duì)所述的素坯采用下列兩步燒結(jié)：
a、氧氣氣氛無(wú)壓燒結(jié)，在氧氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為2-10K/min，在燒結(jié)溫度1500-1700℃下，保溫時(shí)間為2-15h，得到一次燒結(jié)品；
b、將所述的一次燒結(jié)品進(jìn)行熱等靜壓處理，升溫速率為2-10K/min，在燒結(jié)溫度為1500-1750℃，壓力為150-300MPa，保溫1-10h，得到陶瓷品；
7)退火：將所述的陶瓷品放入馬弗爐中，在1200-1450℃溫度下，保溫10-20h，得到共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷。
本發(fā)明共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷的特點(diǎn)是：
制備的共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷的密度高，可有效抵抗X射線等高能射線及粒子造成的輻照損傷；
制備的共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷，平均晶粒尺寸在15μm以下，可見(jiàn)波段的透過(guò)率達(dá)到50％-80％；
制備的共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷，在X射線激發(fā)下具有較強(qiáng)的光發(fā)射，其發(fā)射峰位于500-600nm范圍內(nèi)，與硅光電二極管的靈敏探測(cè)區(qū)匹配；
制備的共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷，光產(chǎn)額高，可達(dá)到20000ph/MeV～50000ph/MeV，衰減時(shí)間小于90ns，余輝強(qiáng)度小于等于0.1％@100ms，在核醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域有巨大應(yīng)用前景。
本發(fā)明采用固相反應(yīng)法合成，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
說(shuō)明書(shū)附圖
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1樣品的XRD圖
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明所述上述實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不能限制本發(fā)明，本領(lǐng)域研究人員及技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明作出的非本質(zhì)性的調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：(x＝0.0005，y＝0.0005，z＝0.1，m＝0.1，n＝50ppm)，Rs為Pr，該陶瓷樣品組成為(Ce0.0005Pr0.0005Y0.1Gd2.899)(Ga0.1Al4.9)O12:0.00005MgO。
以市售高純?cè)戏垠w，按照上述元素比例精確稱量，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)。按照質(zhì)量比為球：粉料：無(wú)水乙醇＝18:9:5的比例，放入球磨罐中，在高能行星球磨機(jī)上球磨10h。得到的漿料經(jīng)過(guò)鼓風(fēng)干燥后放入50℃恒溫箱中保溫3h。得到的粉體過(guò)200目篩后放入爐中1200℃保溫2h。得到的粉體在壓力為3MPa處理3min成型，再150MPa的壓力下冷等靜壓處理5min得到具有一定強(qiáng)度的素坯。素坯在氧氣氣氛下以2K/min的速度升溫至1500℃，并在該溫度下保溫2h，而后在HIP熱等靜壓燒結(jié)，以10K/min的速度升溫至1750℃，壓力150MPa，保溫2h。最后在1200℃下退火處理20h，拋光后得到陶瓷樣品。測(cè)試樣品，在500～800nm處透過(guò)率達(dá)到78％；X射線激發(fā)發(fā)射峰位于530nm，與硅光電二極管的靈敏探測(cè)區(qū)匹配；絕對(duì)光產(chǎn)額：20000ph/MeV；衰減時(shí)間：63ns；余輝強(qiáng)度：0.05％@100ms。圖1為樣品的XRD圖，圖中測(cè)得的樣品衍射峰可以與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF#46-0447)完全吻合，表明制備的樣品是純GYGAG相。
實(shí)施例2：(x＝0.03,y＝0.03，z＝2.94，m＝4.9,n＝1000ppm)，Rs為Pr，即陶瓷樣品組成為(Ce0.03Pr0.03Y2.94)(Ga4.9Al0.1)O12:0.001MgO。
以市售高純?cè)戏垠w，按照上述元素比例精確稱量，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)。按照質(zhì)量比為球：粉料：無(wú)水乙醇＝18:9:5的比例，放入球磨罐中，在高能行星球磨機(jī)上球磨24h。得到的漿料經(jīng)過(guò)鼓風(fēng)干燥后放入80℃恒溫箱中保溫10h。得到的粉體過(guò)200目篩后放入爐中600℃保溫10h。得到的粉體在壓力為10MPa處理1min成型，再210MPa的壓力下冷等靜壓處理3min得到具有一定強(qiáng)度的素坯。素坯在氧氣氣氛下以10K/min的速度升溫至1700℃，并在該溫度下保溫15h，而后在HIP熱等靜壓燒結(jié)，以2K/min的速度升溫至1500℃，壓力300MPa，保溫10h。最后在1450℃下退火處理10h，拋光后得到陶瓷樣品。測(cè)試樣品，在500～800nm處透過(guò)率達(dá)到75％；X射線激發(fā)發(fā)射峰位于555nm，與硅光電二極管的靈敏探測(cè)區(qū)匹配；絕對(duì)光產(chǎn)額：50000ph/MeV；衰減時(shí)間：70ns；余輝強(qiáng)度：0.1％@100ms。
實(shí)施例3：(x＝0.015,y＝0.015，z＝1.97，m＝2.5，n＝500ppm)，Rs為Yb，即陶瓷樣品組成為(Ce0.015Yb0.015Y1.97Gd1)(Ga2.5Al2.5)O12:0.0005MgO。
以市售高純?cè)戏垠w，按照上述元素比例精確稱量，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)。按照質(zhì)量比為球：粉料：無(wú)水乙醇＝18:9:5的比例，放入球磨罐中，在高能行星球磨機(jī)上球磨17h。得到的漿料經(jīng)過(guò)鼓風(fēng)干燥后放入60℃恒溫箱中保溫6h。得到的粉體過(guò)200目篩后放入爐中800℃保溫6h。得到的粉體在壓力為5MPa處理2min成型，再250MPa的壓力下冷等靜壓處理1min得到具有一定強(qiáng)度的素坯。素坯在氧氣氣氛下以5K/min的速度升溫至1600℃，并在該溫度下保溫8h，而后在HIP熱等靜壓燒結(jié)，以5K/min的速度升溫至1630℃，壓力200MPa，保溫5h。最后在1350℃下退火處理12h，拋光后得到陶瓷樣品。測(cè)試樣品，在500～800nm處透過(guò)率達(dá)到74％；X射線激發(fā)發(fā)射峰位于548nm，與硅光電二極管的靈敏探測(cè)區(qū)匹配；絕對(duì)光產(chǎn)額：30000ph/MeV；衰減時(shí)間：55ns；余輝強(qiáng)度：0.01％@100ms。
實(shí)施例4：(x＝0.02,y＝0.02，z＝0.98，m＝3，n＝100ppm)，Rs為Yb，即陶瓷樣品組成為(Ce0.02Yb0.02Y0.98Gd1.98)(Ga3Al2)O12:0.0001MgO。
以市售高純?cè)戏垠w，按照上述元素比例精確稱量，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)。按照質(zhì)量比為球：粉料：無(wú)水乙醇＝18:9:5的比例，放入球磨罐中，在高能行星球磨機(jī)上球磨18h。得到的漿料經(jīng)過(guò)鼓風(fēng)干燥后放入70℃恒溫箱中保溫8h。得到的粉體過(guò)200目篩后放入爐中1000℃保溫5h。得到的粉體在壓力為7MPa處理2min成型，再180MPa的壓力下冷等靜壓處理4min得到具有一定強(qiáng)度的素坯。素坯在氧氣氣氛下以8K/min的速度升溫至1550℃，并在該溫度下保溫10h，而后在HIP熱等靜壓燒結(jié)，以3K/min的速度升溫至1700℃，壓力250MPa保溫2h。最后在1300℃下退火處理15h，拋光后得到陶瓷樣品。測(cè)試樣品，在500～800nm處透過(guò)率達(dá)到75.6％；X射線激發(fā)發(fā)射峰位于540nm，與硅光電二極管的靈敏探測(cè)區(qū)匹配；絕對(duì)光產(chǎn)額：38000ph/MeV；衰減時(shí)間：57ns；余輝強(qiáng)度：0.02％@100ms。
實(shí)施例5：(x＝0.01,y＝0.01，z＝0.99，m＝2，n＝300ppm)，Rs為Yb，即陶瓷樣品組成為(Ce0.01Yb0.01Y0.99Gd1.99)(Ga2Al3)O12:0.0003MgO。
以市售高純?cè)戏垠w，按照上述元素比例精確稱量，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)。按照質(zhì)量比為球：粉料：無(wú)水乙醇＝18:9:5的比例，放入球磨罐中，在高能行星球磨機(jī)上球磨15h。得到的漿料經(jīng)過(guò)鼓風(fēng)干燥后放入80℃恒溫箱中保溫8h。得到的粉體過(guò)200目篩后放入爐中1100℃保溫8h。得到的粉體在壓力為5MPa處理2min成型，再230MPa的壓力下冷等靜壓處理2min得到具有一定強(qiáng)度的素坯。素坯在氧氣氣氛下以3K/min的速度升溫至1650℃，并在該溫度下保溫15h，而后在HIP熱等靜壓燒結(jié)，以8K/min的速度升溫至1550℃，壓力270MPa，保溫2h。最后在1250℃下退火處理18h，拋光后得到陶瓷樣品。測(cè)試樣品，在500～800nm處透過(guò)率達(dá)到77％；X射線激發(fā)發(fā)射峰位于538nm，與硅光電二極管的靈敏探測(cè)區(qū)匹配；絕對(duì)光產(chǎn)額：28000ph/MeV；衰減時(shí)間：54ns；余輝強(qiáng)度：0.06％@100ms。
實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明制備出的共摻雜釔鋁石榴石閃爍透明陶瓷具有高光學(xué)性能和優(yōu)異的閃爍性能，本發(fā)明具有高光學(xué)性能、快衰減、高光產(chǎn)額、低余輝、高密度等特點(diǎn)，采用固相反應(yīng)法合成，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在核醫(yī)學(xué)成像及核探測(cè)等方面具有巨大的應(yīng)用前景。