本發(fā)明屬于活性炭制備技術領域，特別是一種用棉秸稈制備高比表面多級孔活性炭的預處理方法。
背景技術：
活性炭材料是20世紀發(fā)展起來的新型材料體系，作為非金屬體系多孔碳材料，其顯著特點是具有規(guī)則排列、大小可調、高度發(fā)達的孔道結構，因而其比表面積很高，吸附容量很大，在大分子催化、吸附與分離、納米材料組裝及生物化學等眾多領域具有廣泛的應用，目前在燃料電池、電催化、儲氫以及光子晶體、雙電層電容、超級電容等方面也展現(xiàn)出良好的應用前景。但是其高昂的制造成本大大限制了其發(fā)展及應用，尋找價格低廉豐富的原料和改進制備方法是目前降低活性炭制備成本的有效措施。
活性炭材料的比表面積、孔結構和表面官能團的性質除受活化工藝的影響外，炭前驅體的性質也是影響活性炭性能的重要因素之一，不同的前驅體所制備的活性炭材料孔徑分布和表面官能團性質也有所不同。因此，選擇恰當?shù)脑牧喜⑶也捎昧己玫念A處理方法對生產優(yōu)質活性炭非常重要。
制備活性炭的前驅體材料，目前主要可分為二大類：植物類和礦物類。植物類有木材、椰殼、核桃殼、杏核等。利用植物類原材料的天然結構，可制得微孔發(fā)達、比表面積很高的活性炭，并且具有較高的機械強度。礦物類原材料有煤、石油焦、合成樹脂等，在這些原材料中，煤炭資源是最豐富的，但是煤的結構與組成特性直接影響了活性炭的性能，灰分高并且難以生成發(fā)達的微孔。
利用可再生生物質尤其是各種生物質秸稈作為前驅體制備活性炭碳材料，原料豐富，方法簡便，經濟可行，對環(huán)境友好且可以利用生物質材料本身具備的特有成分和結構。經過相應的工藝改進，人們已經能夠利用生物質前驅體材料制備出具有獨特結構的高性能活性碳材料，引起許多國內外的研究和關注。
生物質前驅體材料主要是植物的秸稈、果殼和枝葉等。主要是由纖維素、半纖維素和木質素三大成分組成，但這三中組分在植物中的組成、結構以及分布會因植物的種類、產地和生長期等的不同而異。此外，植物類棉秸稈中還含有少量的果膠、脂肪、蠟等有機化合物和植物生長所需的，以及在原料運輸和生產過程中帶來的各種金屬元素等。這使得棉秸稈的化學成分和結構非常復雜，也導致了不同棉秸稈的預處理和利用方式存在很大差異，甚至截然不同。
由于各種棉秸稈特有的復雜而穩(wěn)定的結構，其預處理加工方法也各有特點，不盡相同。
生物質活性炭材料主要是生物秸稈，如棉秸稈、麥稈、玉米秸稈等，在作為前驅體材料制備活性炭時一般需要進行預處理，目前的預處理方法通常是將生物秸稈粉碎至粉末即可，其特有的天然微細孔道結構并沒有通過工藝手段加以充分利用，因此現(xiàn)有的生物質活性炭制備技術只解決了棉秸稈的利用問題，并沒有充分利用生物質材料的組織結構上的微觀特性，拓展生物質微孔結構以及微孔表面積。
為充分利用廉價而又豐富的棉秸稈作為活性炭前驅體材料制備高性能活性炭，急需開發(fā)一種用棉秸稈制備高比表面多級孔活性炭的預處理方法。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種用棉秸稈制備高比表面多級孔活性炭的預處理方法，能夠快速擴展生物質材料的微孔結構，降低后續(xù)工序的活化溫度并減少活化劑用量，制備出具有高比表面積的多級孔結構的活性炭材料。
通常，生物質材料是由各種植物細胞構成的植物組織組成，主要有木質部、韌皮部等，主要是由豐富的木質素、纖維素和半纖維素組成。木質素堅硬，通常構成了植物體的骨架，纖維素和半纖維素構成了植物體的細胞壁，植物體在一定溫度和壓力下，高分子中的內部連接鍵打斷，裂解成小分子，細胞壁被部分打通，細胞壁的天然微觀結構在炭化、活化工序中得以保留并被轉化為所得活性炭的多級微孔結構。
具體到棉秸稈，其木質素含量高于一般生物質原料，同時灰分和膠類物質含量也高，使其具備作為活性炭前驅體的良好天然條件，但又具有更難以加工利用的缺點。
本發(fā)明的技術方案是：
一種用棉秸稈制備高比表面多級孔活性炭的預處理方法，具體步驟為：
(1)原料制備：將棉秸稈原料，經過皮芯分離并除去桃、葉、細枝后得到的皮料和芯料分別粉碎得到粒徑5mm～15mm的皮料和芯料，或者不經過皮芯分離直接粉碎，得到粒徑5～15mm的未分離料；然后篩分出粒徑5～15mm的合格物料，篩分除去粉塵、雜質；
(2)清水漂洗：將物料用水進行漂洗，然后脫水；
(3)揉搓堆浸：將物料加入弱堿溶液后堆浸，機械揉搓至其分絲，擠出多余液體，再次堆浸；
(4)轟爆處理：將物料置入密閉壓力容器內，通入高壓蒸汽，保持1.0～2.5MPa氣壓5～20分鐘，在60～75ms內釋放物料和蒸汽并泄壓至常壓，物料爆出；
(5)去離子水漂洗：將物料用去離子水漂洗，脫水；
(6)烘干：將物料均勻烘干。
本發(fā)明還包括的優(yōu)化或/和改進有：
優(yōu)選方案之一：所述步驟(1)中將尺寸大于15mm的不合格物料返回步驟(1)繼續(xù)粉碎，將尺寸小于5mm的不合格物料廢棄；
優(yōu)選方案之二：所述步驟(3)中所述弱堿溶液為pH8～9.5的NaOH溶液；
優(yōu)選方案之三：所述步驟(4)中保持1.5～2.0MPa氣壓。
進一步的優(yōu)選方案有：
優(yōu)選方案之四：所述步驟(3)中將潤脹后的物料加入1～5%的pH8～9.5的NaOH溶液后堆浸24～48小時，機械揉搓至其分絲，脫水后再次堆浸24～48小時；
優(yōu)選方案之五：所述步驟(4)中保持1.8MPa氣壓10分鐘，以60ms的時間釋放物料和蒸汽并泄壓至常壓；
優(yōu)選方案之六：所述步驟(3)中所述再次堆浸時間為30～42小時。
實施本發(fā)明技術方案的有益效果是：
本發(fā)明能有效利用棉秸稈的天然微細孔道結構將其拓展成更為發(fā)達的生物質微孔結構，使得后續(xù)的活性炭成品制備能獲得更大的比表面積，降低了成產成本。經試驗檢測，使用本發(fā)明技術方案處理過的生物質活性炭前驅體材料具有更大的比表面積、更為發(fā)達的孔隙分布，活化劑用量大大降低，其活化工藝簡單，可持續(xù)性強，更適合規(guī)模化生產。
下面結合實施例詳細說明本發(fā)明的技術方案。
附圖說明
無。
具體實施方式
為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面以實施例對本發(fā)明作進一步地詳細描述。
實施例1
取1.0t棉秸稈作為活性炭前驅體材料，其預處理步驟為：
(1)原料制備：將棉秸稈原料經過皮芯分離并除去桃、葉、細枝后得到的0.3t皮料粉碎至粒徑5～15mm，篩分除去粉塵、雜質，將粒徑大于15mm的皮料返回繼續(xù)粉碎，將尺寸小于5mm的不合格物料廢棄；
(2)清水漂洗：將物料進行漂洗，脫水至含水量約；
(3)揉搓堆浸：將物料機械揉搓至其分絲，加入5%的pH8的NaOH弱堿溶液后堆浸24小時，擠出多余液體，再次堆浸42小時；
(4)轟爆處理：將物料置入密閉壓力容器內，通入高壓蒸汽，保持1.0～1.5MPa氣壓8～15分鐘，以75ms的時間釋放物料和蒸汽并泄壓至常壓，物料爆出；
(5)去離子水漂洗：將物料用去離子水漂洗，脫水；
(6)烘干：將物料均勻烘干。
本實施例得到0.3t預處理棉秸稈。
將氫氧化鉀、碳酸鉀和本實施例預處理棉秸稈按質量比為1:2:7.5的比例混合溶于水，攪拌均勻，將該混合物靜置浸泡24h，使預處理棉秸稈和堿溶液充分浸漬溶解；得到的混合物置于100℃烘箱中干燥12h，除去混合物中的水分，得到的產物研磨成粉末狀；將該固體粉末置于管式爐中，在氮氣保護下，以10℃/min的速率升溫到100℃，保持1h，再以該速率升溫到300℃，此時將速率設置為1℃/min升溫到400℃，繼續(xù)以10℃/min的速率升溫到800℃，并保持2h，氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到活化產物；得到的活化產物先用1mol/L的HCl清洗、中和，再用去離子水清洗至pH=7～8，在100℃的烘箱中干燥12h，得到高比表面積多級孔活性炭0.08t。
實施例1獲得的活性炭材料經BJH計算方法檢測分析，該樣品同時具有微孔、介孔和大孔的多級孔結構，且經一步活化即可得到較大的比表面積，比表面積達2398.6m2/g，孔隙容積1.727cm3/g、平均孔徑2.925nm。
實施例2
取1.0t棉秸稈作為活性炭前驅體材料，其預處理步驟為：
(1)原料制備：將棉秸稈原料，經過皮芯分離并除去桃、葉、細枝后得到0.5t芯料粉碎至粒徑5mm～15mm，篩分除去粉塵、雜質，將粒徑大于15mm的皮料返回繼續(xù)粉碎，將尺寸小于5mm的不合格物料廢棄；
(2)清水漂洗：將物料用水進行漂洗，然后脫水；
(3)揉搓堆浸：將物料加入3%的pH9的NaOH弱堿溶液后堆浸48小時，機械揉搓至其分絲，擠出多余液體，再次堆浸30小時；
(4)轟爆處理：將物料置入密閉壓力容器內，通入高壓蒸汽，保持2.0～2.5MPa氣壓5～10分鐘，在60ms內釋放物料和蒸汽并泄壓至常壓，物料爆出；
(5)去離子水漂洗：將物料用去離子水漂洗，脫水；
(6)烘干：將物料均勻烘干。
本實施例得到0.35t預處理棉秸稈。
將氫氧化鉀、碳酸鉀和本實施例預處理棉秸稈按質量比為1:2:7.5的比例混合溶于水，攪拌均勻，將該混合物靜置浸泡24h，使預處理棉秸稈和堿溶液充分浸漬溶解；得到的混合物置于100℃烘箱中干燥12h，除去混合物中的水分，得到的產物研磨成粉末狀；將該固體粉末置于管式爐中，在氮氣保護下，以10℃/min的速率升溫到100℃，保持1h，再以該速率升溫到300℃，此時將速率設置為1℃/min升溫到400℃，繼續(xù)以10℃/min的速率升溫到800℃，并保持2h，氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到活化產物；得到的活化產物先用1mol/L的HCl清洗、中和，再用去離子水清洗至pH=7～8，在100℃的烘箱中干燥12h，得到高比表面積多級孔活性炭0.1t。
實施例2獲得的活性炭材料經BJH計算方法檢測分析，該樣品同時具有微孔、介孔和大孔的多級孔結構，且經一步活化即可得到較大的比表面積，比表面積達2261.1m2/g，孔隙容積1.641cm3/g、平均孔徑2.903nm。
實施例3 取1.0t棉秸稈作為活性炭前驅體材料，其預處理步驟為：
(1)原料制備：取一定量棉秸稈，不經過皮芯分離，直接粉碎至粒徑5～15mm，將粒徑大于15mm，篩分去除粉塵、雜質；
(2)清水漂洗：將物料進行漂洗，脫水至含水量約；
(3)揉搓堆浸：將物料加入1%的pH9.5的NaOH弱堿溶液后堆浸48小時，機械揉搓至其分絲，擠出多余液體，再次堆浸42小時；
(4)轟爆處理：將物料置入密閉壓力容器內，通入高壓蒸汽，保持1.0MPa氣壓5分鐘，以60ms的時間釋放物料和蒸汽并泄壓至常壓，物料爆出；
(5)去離子水漂洗：將物料用去離子水漂洗，脫水；
(6)烘干：將物料均勻烘干。
本實施例得到0.7t預處理棉秸稈。
將氫氧化鉀、碳酸鉀和本實施例預處理棉秸稈按質量比為1:2:7.5的比例混合溶于水，攪拌均勻，將該混合物靜置浸泡24h，使預處理棉秸稈和堿溶液充分浸漬溶解；得到的混合物置于100℃烘箱中干燥12h，除去混合物中的水分，得到的產物研磨成粉末狀；將該固體粉末置于管式爐中，在氮氣保護下，以10℃/min的速率升溫到100℃，保持1h，再以該速率升溫到300℃，此時將速率設置為1℃/min升溫到400℃，繼續(xù)以10℃/min的速率升溫到800℃，并保持2h，氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到活化產物；得到的活化產物先用1mol/L的HCl清洗、中和，再用去離子水清洗至pH=7～8，在100℃的烘箱中干燥12h，得到高比表面積多級孔活性炭0.2t。
實施例3獲得的活性炭材料經BJH計算方法檢測分析，該樣品同時具有微孔、介孔和大孔的多級孔結構，且經一步活化即可得到較大的比表面積，比表面積達1963.3m2/g，孔隙容積1.415cm3/g、平均孔徑2.88nm。
可以理解的是，以上實施例僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此，實施者可根據本發(fā)明的技術方案與實際情況結合公知技術來確定具體的實施方式。對于本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，增加的這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。