本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種沸石分子篩晶種的制備方法。
背景技術(shù)：
：沸石是分子篩中應(yīng)用最廣泛的物質(zhì)，具有分子篩作用的沸石，通常稱為沸石分子篩。沸石分子篩是結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽的水合物，其化學(xué)通式為：Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表陽離子，m表示陽離子價態(tài)數(shù)，z表示水合數(shù)，x和y是整數(shù)。沸石分子篩活化后，水分子被除去，余下的原子形成籠形結(jié)構(gòu)，孔徑為分子篩晶體中有許多一定大小的空穴，空穴之間有許多同直徑的孔(也稱“窗口”)相連。由于分子篩能將比其孔徑小的分子吸附到空穴內(nèi)部，而把比孔徑大的分子排斥在其空穴外，起到篩分分子的作用，故得名分子篩。ZSM-5分子篩是其中非常重要的一種人工合成的沸石分子篩，具有很高的水熱穩(wěn)定性、選擇性和親油疏水能力，加上特殊的三維交叉孔道體系，使其成為石油化工領(lǐng)域首選的催化材料，在催化裂化、催化重整、乙烯苯烴化、甲醇轉(zhuǎn)化汽油、甲苯歧化等裝置中得到廣泛的使用。隨著人們對沸石分子篩合成及其改進方法的不斷探索，涌現(xiàn)出了許多合成方法。主要分為：有機胺與無胺體系的合成，在負載物上的合成，水熱體系與非水熱體系的合成，堿性與非堿性體系的合成。然而這些合成方法主要采用模板劑法合成，模板劑的參與，易造成極大的環(huán)境污染，生產(chǎn)成本高?！稛o模板劑法合成ZSM-5及合成條件研究》利用無模板劑法合成了ZSM-5分子篩，但是其以硫酸鋁為鋁源，反應(yīng)中加入硫酸，產(chǎn)生了難處理的含硫酸根廢水；陳化時間長，影響生產(chǎn)效率，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；同時，根據(jù)其制備方法150～180℃內(nèi)ZSM-5結(jié)晶度隨溫度升高先增大后減小，控制溫度為165℃時，結(jié)晶度最高且只能達到88％。技術(shù)實現(xiàn)要素：為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種沸石分子篩晶種的制備方法，無需添加硫酸根、陳化時間短，且提高了沸石分子篩的結(jié)晶度。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種沸石分子篩晶種的制備方法，先將偏鋁酸鈉溶解于水并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，再將偏鋁酸鈉溶液、硅溶膠加入至攪拌的水中獲得混合物料，然后向混合物料中加入作為晶種的ZSM-5分子篩，密閉后升溫至70～90℃陳化10～14小時，再升溫至170～190℃晶化20～30小時后獲得分子篩漿料，將分子篩漿料經(jīng)過濾、洗滌、干燥后獲得粉狀沸石分子篩晶種。首先，本發(fā)明采用偏鋁酸鈉作為原料防止向反應(yīng)體系中加入硫酸根，從而減輕廢水的處理壓力。其次，本發(fā)明采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)偏鋁酸鈉溶液的pH，既防止了偏鋁酸鈉的水解，又與偏鋁酸鈉共同提供了鈉離子，其中，一部分鈉離子在制備沸石分子篩晶種過程中起模板作用，另一部分鈉離子起平衡鋁氧四面體所造成的負電荷作用。第三，本發(fā)明通過前述步驟協(xié)同提高晶化溫度，使得最終的結(jié)晶度升高至95％以上。優(yōu)選的，所述混合物料中的Na2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩爾比為(10～13):100:(2～3):(2500～2900)。優(yōu)選的，所述ZSM-5分子篩的加入量為混合物料中SiO2的質(zhì)量的1～4％。優(yōu)選的，所述陳化溫度為80℃，陳化時間為10-12小時。優(yōu)選的，所述晶化溫度為180℃，晶化時間為22-26小時。優(yōu)選的，所述分子篩漿料通過移動盤式真空過濾機進行過濾、洗滌。移動盤式真空過濾機過濾后得到高固含量的沸石分子篩，降低了下一步的能源消耗。沸石分子篩晶料大小在5μm以上，滿足固液分離的基本要求。沸石分子篩經(jīng)第一級抽濾后，可直接引入脫鹽水對濾餅進行洗滌，脫鹽水利用率及生產(chǎn)效率高。進一步優(yōu)選的，所述移動盤式真空過濾機采用的濾布參數(shù)為：透氣量40±10(L/m2·s,at200Pa)，過濾精度1～5μm。優(yōu)選的，經(jīng)過濾、洗滌后的物料的固含量為40～60％(質(zhì)量)。優(yōu)選的，過濾、洗滌后的物料經(jīng)過閃蒸干燥機進行干燥、粉化。采用閃蒸干燥機進行干燥、粉化，設(shè)備簡化，操作簡單，具有簡便、高效的優(yōu)點。物料經(jīng)移動盤式真空過濾機抽濾后得到固含量為40～60％固體，能夠滿足閃蒸干燥機的機料要求；閃蒸干燥機進風(fēng)為140～180℃，能夠?qū)ξ锪线M行快速干燥，生產(chǎn)效率明顯較烘干后再進行粉碎高且不會產(chǎn)生粉塵。進一步優(yōu)選的，所述閃蒸干燥機的進風(fēng)溫度為140～180℃，出風(fēng)溫度為100～120℃。本發(fā)明還提供一種偏鋁酸鈉的制備方法，將氫氧化鋁與水混合后，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至12～13，獲得偏鋁酸鈉溶液。本發(fā)明提供一種最優(yōu)的沸石分子篩晶種的制備方法，先將偏鋁酸鈉溶解于水并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，再將偏鋁酸鈉溶液、硅溶膠加入至攪拌的水中獲得混合物料，然后向混合物料中加入作為晶種的ZSM-5分子篩，混合物料中SiO2的質(zhì)量的1～4％，密閉后升溫至80℃陳化10～12小時，再升溫至180℃晶化22～26小時后獲得分子篩漿料，將分子篩漿料經(jīng)過濾、洗滌、干燥后獲得粉狀沸石分子篩晶種，所述混合物料中的Na2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩爾比為(10～13):100:(2～3):(2500～2900)。本發(fā)明的申請人通過大量的中試實驗獲得上述工藝參數(shù)，通過這些工藝參數(shù)的控制能夠?qū)崿F(xiàn)沸石分子篩晶種的工業(yè)化生產(chǎn)。一種上述方法制備的沸石分子篩晶種。一種上述沸石分子篩晶種在環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇中的應(yīng)用。一種環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法，向高壓反應(yīng)釜中加入上述沸石分子篩晶種、去離子水和環(huán)己烯進行高溫高壓反應(yīng)獲得環(huán)己醇。優(yōu)選的，所述沸石分子篩晶種、去離子水和環(huán)己烯的投入比為，1:10:10，g:g:mL。優(yōu)選的，所述反應(yīng)溫度為126℃，反應(yīng)時間為2小時，攪拌速度為900rpm。本發(fā)明的有益效果為：1、本發(fā)明采用無模板劑法制備晶種，生產(chǎn)成本比模板劑法大幅降低，且廢水中不含有有機模板劑，能夠減輕廢水處理壓力。2、采用氫氧化鋁代替硫酸鋁作為鋁源，加入氫氧化鈉提供堿性環(huán)境，與氫氧化鋁生成偏鋁酸鈉；另外鈉離子一部分起模板作用，另一部分起平衡鋁氧四面體所造成的負電荷作用。本方法避免了硫酸根廢水的產(chǎn)生，屬于催化劑清潔生產(chǎn)工藝。3、移動盤式真空過濾機集抽濾、洗滌于一體，易控制、便于操作；閃蒸干燥機能夠在較低溫度下干燥、粉碎物料，不會破壞產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及成分，適宜連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。4、采用本發(fā)明方法制備的沸石分子篩晶種結(jié)晶度高。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1取氫氧化鋁和一定量的水混合，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至12，制得偏鋁酸鈉溶液備用。在反應(yīng)釜中加入一定量的水，原料按照配方配料，攪拌下依次加入上述偏鋁酸鈉溶液、硅溶膠獲得混合物料，配方配料如表1，即使得混合物料中Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩爾比為10:100:2:2600，再將混合物料中加入SiO2質(zhì)量的1％的ZSM-5分子篩，升溫至80℃陳化10小時，再升溫至180℃晶化20小時獲得漿液，漿液經(jīng)移動盤式真空過濾機過濾、洗滌得到45％固含量的濾餅，濾餅經(jīng)閃蒸干燥機干燥、粉化，得到沸石分子篩晶種。其中，移動盤式真空過濾機采用的濾布參數(shù)為：透氣量43(L/m2·s,at200Pa)，過濾精度5μm；閃蒸干燥機的進風(fēng)溫度160℃，出風(fēng)溫度為105℃。實施例2取氫氧化鋁和一定量的水混合，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至13，制得偏鋁酸鈉溶液備用。在反應(yīng)釜中加入一定量的水，原料按照配方配料，攪拌下依次加入上述偏鋁酸鈉溶液、硅溶膠獲得混合物料，配方配料如表1，即使得混合物料中Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩爾比為11:100:2.5:2700，再將混合物料中加入SiO2質(zhì)量的2％的ZSM-5分子篩，升溫至80℃陳化11小時，再升溫至180℃晶化23小時獲得漿液，漿液經(jīng)移動盤式真空過濾機過濾、洗滌得到51％固含量的濾餅，濾餅經(jīng)閃蒸干燥機干燥、粉化，得到沸石分子篩晶種。其中，移動盤式真空過濾機采用的濾布參數(shù)為：透氣量43(L/m2·s,at200Pa)，過濾精度5μm；閃蒸干燥機的進風(fēng)溫度為160℃，出風(fēng)溫度為105℃。實施例3取氫氧化鋁和一定量的水混合，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至12，制得偏鋁酸鈉溶液備用。在反應(yīng)釜中加入一定量的水，原料按照配方配料，攪拌下依次加入上述偏鋁酸鈉溶液、硅溶膠獲得混合物料，配方配料如表1，即使得混合物料中Na2O、SiO2、Al2O3、H2O的摩爾比為13:100:3:2900，再將混合物料中加入SiO2質(zhì)量的4％的ZSM-5分子篩，升溫至80℃陳化12小時，再升溫至180℃晶化24小時獲得漿液，漿液經(jīng)移動盤式真空過濾機過濾、洗滌得到55％固含量的濾餅，濾餅經(jīng)閃蒸干燥機干燥、粉化，得到沸石分子篩晶種。其中，移動盤式真空過濾機采用的濾布參數(shù)為：透氣量43(L/m2·s,at200Pa)，過濾精度5μm；閃蒸干燥機的進風(fēng)溫度為160℃，出風(fēng)溫度為105℃。對實施例1～3制備的沸石分子篩晶種與市售的沸石分子篩晶種進行分析對比，如表1，表1實施例1～3制備的沸石分子篩晶種與市售的沸石分子篩晶種的分析對比序號名稱原料Na2O:SiO2:Al2O3:H2O摩爾比硅鋁比結(jié)晶度1市售38.9485.682實施例110：100：2：260029.6995.123實施例211：100：2.5：270029.36964實施例313：100：3：290028.7895.44采用實施例1制備的沸石分子篩晶種與市售的沸石分子篩晶種進行環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇，其方法如下：分別取3g(干基)沸石分子篩，加入30g去離子水、30mL環(huán)己烯于100mL高壓反應(yīng)釜中，900rpm轉(zhuǎn)速下于126℃反應(yīng)2小時，反應(yīng)完畢，冷卻，取上層的有機相進行氣相色譜分析，分析結(jié)果如表2。表2采用不同沸石分子篩晶種的環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率上述實施例雖然對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3