本發(fā)明屬于信息材料領(lǐng)域，具體是一種具有新型結(jié)構(gòu)的石墨烯量子點溶液的制備及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

基于發(fā)光的保密墨水因為解密-加密簡單，在信息安全、信息存儲、防偽標識等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，因而最近幾年得到廣泛關(guān)注和研究。目前，用于研制發(fā)光保密墨水的材料主要包括有機染料及其化合物、稀土化合物等。然而有機染料及其化合物存在發(fā)光穩(wěn)定性差、發(fā)光強度較弱、生物毒性高等問題；稀土化合物存在制備過程污染大且穩(wěn)定性較差等問題，這些問題限制了它們的發(fā)展和應(yīng)用。石墨烯量子點是最近興起的納米發(fā)光材料，由于其易制備、發(fā)光穩(wěn)定、低成本、低毒性等特點，被廣泛研究。但是，目前關(guān)于石墨烯量子點的研究多集中在催化、電化學(xué)、生物等領(lǐng)域，在保密墨水方面的應(yīng)用研究少有報道。此外，石墨烯量子點作為保密墨水，還存在以下兩個瓶頸問題：（1）純石墨烯量子點難以附著在自支撐介質(zhì)上，導(dǎo)致書寫信息的穩(wěn)定性較差，且書寫信息的發(fā)光較弱；（2）如何實現(xiàn)保密信息簡單、環(huán)保，且高度選擇性的加密和解密方式。

針對上述問題，本發(fā)明從石墨烯量子點和書寫介質(zhì)的結(jié)構(gòu)控制入手，所制石墨烯量子點溶液可以采用噴涂打印、印刷或者書寫的方式，且還可簡易、高度選擇性地對信息進行加密和解密，在信息保密、信息存儲和防偽標識等領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對石墨烯量子點作為保密墨水存在的問題，提供了一種石墨烯量子點溶液的制備及其應(yīng)用。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種石墨烯量子點溶液的制備方法，將苯酚類有機物加入到無水乙醇中，溶解完全后，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在160~220℃下反應(yīng)10~18h，獲得石墨烯量子點溶液。

作為優(yōu)選，所述苯酚類有機物的反應(yīng)濃度為10mg/ml~200mg/ml。

另外，所述苯酚類有機物優(yōu)選為苯酚或鄰苯二酚。具體實施時，本發(fā)明并不局限于前述苯酚類有機物。

進一步，本發(fā)明提供了上述石墨烯量子點溶液的制備方法制備獲得的石墨烯量子點溶液在制備保密墨水中的應(yīng)用。

另外，本發(fā)明提供了一種石墨烯量子點保密墨水，該保密墨水是石墨烯量子點溶液的制備方法制備獲得的石墨烯量子點溶液制備而成的。

為了更清楚的說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，本發(fā)提供了一種石墨烯量子點保密墨水的制備方法，由石墨烯量子點溶液的制備方法獲得的石墨烯量子點溶液配置成石墨烯量子點濃度為0.1~2.0mg/ml的溶液，即為石墨烯量子點保密墨水。

進一步，本發(fā)明提供了一種信息保密方法，以噴涂打印、印刷或者書寫的方式在經(jīng)過酸處理的木質(zhì)纖維紙上采用上述的石墨烯量子點保密墨水寫下需要保密的信息，獲得載有保密信息的信息載體。

其中，所述木質(zhì)纖維紙的酸處理方法為：在35~50wt%硝酸中浸漬處理1~2小時，之后用清水洗至pH為中性，干燥。本發(fā)明所述的木質(zhì)纖維紙是由天然可再生木材經(jīng)過化學(xué)處理、機械方法加工得到的由有機絮狀纖維物質(zhì)制成的紙張。作為優(yōu)選，該紙張的厚度小于500μm。

進而，本發(fā)明還提供了一種信息加密方法，將上述的載有保密信息的信息載體（寫有保密信息的木質(zhì)纖維紙）浸入到0.5~2.0M酸中，直至在紫外光的照射下看不到保密信息為止，獲得載有加密信息的信息載體。

具體應(yīng)用時，信息加密方法中所采用的酸為任意一種弱酸，如草酸、醋酸、硼酸，本發(fā)明包含上但不局限于上述酸。

進一步，本發(fā)明提供了一種信息的解密方法，將上述的載有加密信息的信息載體（寫有加密信息的木質(zhì)纖維紙）浸入到0.3~1.5M氫氧化鈉溶液中，直至可以在紫外光的照射下可以看到保密信息。

本發(fā)明所述石墨烯量子點溶液的制備及其應(yīng)用，與目前報道的同類技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：

(1)相比于其它納米熒光材料，石墨烯量子點具有易制備、低毒、成本低的特點，所以采用石墨烯量子點作為保密墨水成本低，且綠色環(huán)保。

(2)本發(fā)明制備的保密墨水可以采用噴墨打印、書寫或印刷的方式，且可以很方便的進行信息的加密和解密，包括加密和解密需要的試劑和設(shè)備方便易得，加密和解密時間快。

(3)相比于其它納米熒光材料，石墨烯量子點保密墨水書寫的信息結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，包括耐酸堿、耐溫、耐輻照等，且可長期保存，不會失效。

試驗一：石墨烯量子點保密墨水的信息耐溫、耐輻照研究

1.1 將寫有保密信息的木質(zhì)纖維紙（經(jīng)過酸處理）在60℃烘箱內(nèi)加熱24小時，再在紫外光輻射下處理24小時后，木質(zhì)纖維紙上所書寫的符號是“WCX”，在紫外光輻射下呈現(xiàn)出足夠顯色度的白色（如圖1中a所示），且信息放光強度在整個輻射過程中基本不變。

1.2 將寫有保密信息的木質(zhì)纖維紙在零下30度處理24小時，再在紫外光輻射下處理24小時后，木質(zhì)纖維紙上所書寫的符號是“WCX”，在紫外光輻射下呈現(xiàn)出足夠顯色度的白色（如圖1中b所示），且信息放光強度在整個輻射過程中基本不變。

1.3將寫有保密信息的木質(zhì)纖維紙浸入到酸中，然后在60℃烘箱內(nèi)加熱24小時，再在紫外光輻射下處理24小時后，信息仍然處在加密狀態(tài)（如圖1中c所示）。進一步采用采用堿處理解密，信息顯示出來，木質(zhì)纖維紙上所書寫的符號是“WCX”，在紫外光輻射下呈現(xiàn)出足夠顯色度的白色（如圖1中d所示），發(fā)光強度基本不變。

綜上可以看出，這種保密墨水及書寫的信息，具有耐溫性、耐輻照的優(yōu)勢。

試驗二：石墨烯量子點保密墨水的書寫信息保存研究

書寫有保密信息的木質(zhì)纖維紙在紫外光照射下，木質(zhì)纖維紙上所書寫的符號是“WCX”，在紫外燈下呈現(xiàn)出足夠顯色度的白色（如圖2中a所示）。進一步保存一周后，在紫外光照射下，仍然呈現(xiàn)出足夠顯色度的白色（如圖2中b所示），存放前后，信息發(fā)光強度基本不變。然后再經(jīng)過酸處理加密并保存一周后，在紫外光照射下，信息仍然處在加密狀態(tài)（如圖2中c所示）。進一步采用堿處理解密，信息顯示出來，信息發(fā)光強度與初始書寫信息發(fā)光強度基本一致（如圖2中d所示）。說明，這種保密墨水及書寫的信息穩(wěn)定，可長期保存。

試驗三：石墨烯量子點保密墨水的耐酸堿研究

在木質(zhì)纖維紙上書寫保密信息后，而后經(jīng)酸處理加密，進一步用堿處理解密，循環(huán)5次后，信息發(fā)光強度與初始書寫信息發(fā)光強度基本一致。說明，這種保密墨水及書寫的信息耐酸堿性好。

附圖說明

圖1為石墨烯量子點保密墨水的信息耐溫、耐輻照研究結(jié)果圖。

圖2石墨烯量子點保密墨水的書寫信息保存研究結(jié)果圖。

圖3為本發(fā)明實施例1中石墨烯量子點保密墨水的紫外可見光譜圖。

圖4為本發(fā)明實施例1中石墨烯量子點保密墨水的實物圖。圖中所示液體為黃色熒光半透明溶液。

圖5為本發(fā)明實施例1中信息加密和解密的流程圖。圖a為寫有保密信息的木質(zhì)纖維紙在自然光照射下的照片。圖b為寫有保密信息的木質(zhì)纖維紙在紫外光照射下的照片，木質(zhì)纖維紙上所書寫的符號是“NUC”，在紫外燈下呈現(xiàn)出足夠顯色度的白色。圖c為保密信息被加密后的木質(zhì)纖維紙在紫外光照射下的照片。圖d為寫有加密信息的的木質(zhì)纖維紙在紫外光照射下的照片，木質(zhì)纖維紙上所書寫的符號是“NUC”，在紫外燈下呈現(xiàn)出足夠顯色度的白色。

具體實施方式

結(jié)合具體實例對本發(fā)明進行進一步說明，以下實例旨在證明本發(fā)明，而不是限定本發(fā)明。且本實驗所用的實驗方法均為常規(guī)方法，實驗所用的材料，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1

（1）制備石墨烯量子點保密墨水

將0.1g鄰二苯酚溶解在10ml無水乙醇中，放置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)12h，得到黃色熒光的石墨烯量子點溶液。量取1ml得到的石墨烯量子點溶液，用無水乙醇稀釋，即為石墨烯量子點保密墨水（濃度為0.5mg/ml），此時溶液接近無色。

（2）石墨烯量子點保密墨水的使用

將木質(zhì)纖維紙在35wt%硝酸溶液中浸漬處理2小時，之后用清水洗至pH為中性，干燥。用毛筆蘸著上述石墨烯量子點保密墨水在木質(zhì)纖維紙上寫下需要保密的信息。采用濃度為1.0M的草酸對保密信息進行加密，然后用濃度為0.8M的氫氧化鈉水溶液進行解密。

實施例2

（1）制備石墨烯量子點保密墨水

將1g苯酚溶解在10ml無水乙醇中，放置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)18h，得到黃色熒光的石墨烯量子點溶液。量取1ml得到的石墨烯量子點溶液，用無水乙醇稀釋，即為石墨烯量子點保密墨水（濃度為0.1mg/ml），此時溶液接近無色。

（2）石墨烯量子點保密墨水的使用

將木質(zhì)纖維紙在45wt%硝酸溶液中浸漬處理1小時，之后用清水洗至pH為中性，干燥。用毛筆蘸著上述石墨烯量子點保密墨水在木質(zhì)纖維紙上噴涂打印需要保密的信息。采用濃度為0.5M的醋酸對保密信息進行加密，然后用濃度為0.3M的氫氧化鈉水溶液進行解密。

實施例3

（1）制備石墨烯量子點保密墨水

將2g鄰二苯酚溶解在10ml無水乙醇中，放置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，220℃反應(yīng)10h，得到黃色熒光的石墨烯量子點溶液。量取1ml得到的石墨烯量子點溶液，用無水乙醇稀釋，即為石墨烯量子點保密墨水（濃度為2.0mg/ml），此時溶液接近無色。

（2）石墨烯量子點保密墨水的使用

將木質(zhì)纖維紙在50wt%硝酸溶液中浸漬處理1小時，之后用清水洗至pH為中性，干燥。用毛筆蘸著上述石墨烯量子點保密墨水在木質(zhì)纖維紙上印刷需要保密的信息。采用濃度為2.0M的硼酸對保密信息進行加密，然后用濃度為1.5M的氫氧化鈉水溶液進行解密。