本發(fā)明涉及一種鈦白粉生產(chǎn)工藝，尤其是一種硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
：鈦白粉化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在一般情況下與大部分物質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。在自然界中二氧化鈦有三種結(jié)晶：板鈦型、銳鈦和金紅石型。板鈦型是不穩(wěn)定的晶型，無工業(yè)利用價值，銳鈦型(Anatase)簡稱A型，和金紅石型(Rutile)簡稱R型，都具有穩(wěn)定的晶格，是重要的白色顏料和瓷器釉料，與其他白色顏料比較有優(yōu)越的白度、著色力、遮蓋力、耐候性、耐熱性、和化學(xué)穩(wěn)定性，特別是沒有毒性，是目前世界上性能最好的一種白色顏料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)。典型的硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝包括以下步驟：(1)用鈦精礦或酸溶性鈦渣與硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，得到硫酸氧鈦溶液；(2)水解硫酸氧鈦溶液得到粗偏鈦酸漿料；(3)對粗偏鈦酸漿料進(jìn)行漂白、加煅燒晶種，水洗，得到水洗合格偏鈦酸；(4)水洗合格偏鈦酸進(jìn)行鹽處理，得預(yù)處理偏鈦酸；(5)煅燒：預(yù)處理偏鈦酸送入轉(zhuǎn)窯煅燒得到鈦白粉基料；(6)鈦白粉基料經(jīng)過后處理工序制得鈦白粉產(chǎn)品。其中步驟(5)煅燒工序的主要操作過程為：將經(jīng)鹽處理后的預(yù)處理偏鈦酸送入具有一定斜度且緩慢回轉(zhuǎn)的窯體尾端(筒體的高端)，同時窯頭方向(筒體的低端)的燃燒混合室將潔凈的火焰及熱風(fēng)吹入窯內(nèi)對濾餅加以脫水、煅燒。經(jīng)1000℃以上高溫進(jìn)行脫水，煅燒后的水解二氧化鈦濾餅借助傾斜的回轉(zhuǎn)窯體，既沿圓周方向翻滾又沿軸向(從高端向低端)移動，不斷完成脫水。最終通過窯頭罩下部的雙液壓翻板卸料閥進(jìn)入冷卻機，經(jīng)冷卻、篩分后的物料即為鈦白粉基料。長期的生產(chǎn)實踐證明，為得到較好的金紅石轉(zhuǎn)化及粒子成長的鈦白粉基料，煅燒溫度至少需要在1000℃以上，并需要維持較長的煅燒時間。但是在這樣的高溫長時間煅燒之下，很容易造成基料燒結(jié)嚴(yán)重，晶格缺陷增多，物料變硬。進(jìn)而造成后續(xù)工序粉碎難度加大，基料的白度、亮度、分散性不高。硫酸法金紅石型鈦白粉生產(chǎn)過程中通常需加入煅燒晶種改善煅燒質(zhì)量，提高金紅石粗品的顏料性能，煅燒晶種通常在漂白還原步驟中與漂白劑和還原劑一同加入系統(tǒng)中。典型的煅燒晶種制備工藝可概括如下：(1)堿溶，偏鈦酸與氫氧化鈉混合發(fā)生堿溶，得到堿溶漿料，過濾堿溶漿料得到濾餅和堿溶濾液；(2)水洗，洗滌濾餅，得到水洗餅和堿溶洗滌液；(3)中和，中和水洗餅得正鈦酸；(4)酸溶，正鈦酸與鹽酸混合發(fā)生酸溶，稀釋后得到煅燒晶種漿料。上述步驟中的堿溶濾液和堿溶洗滌液的主要成分為氫氧化鈉溶液和少量以鈦酸鈉為主的不溶物雜質(zhì)，不易回收利用。公開號為CN102616836A的專利文件將該堿溶濾液和堿溶洗滌液收集后濃縮成稠漿，與硫酸混合高溫加熱，最后再加入還原劑鋁粉，從而制得三價鈦溶液。該回收方法較為復(fù)雜且成本高昂，價值較低。技術(shù)實現(xiàn)要素：為獲得高白度、高分散性的鈦白粉基料，本發(fā)明提供了一種偏鈦酸濕法脫硫方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：偏鈦酸濕法脫硫方法，包括以下步驟：A、收集堿溶濾液，去除其中不溶物，得到堿溶清液；B、取水洗合格偏鈦酸進(jìn)行打漿后，向漿料中加入計量堿溶清液進(jìn)行中和，充分?jǐn)嚢瑁旎?，得到中和漿料；C、過濾中和漿料得到濾餅，洗滌濾餅以去除其中鹽分，得到脫硫偏鈦酸濾餅。發(fā)明人在生產(chǎn)檢測中發(fā)現(xiàn)，水洗合格偏鈦酸中仍然含有8～10％(質(zhì)量百分比，以H2SO4計)的化學(xué)吸附硫酸，這些硫酸無法通過水洗去除。發(fā)明人認(rèn)為，這些殘留的吸附硫酸是金紅石轉(zhuǎn)化及成長強烈的抑制劑，因此煅燒的過程不僅僅是預(yù)處理偏鈦酸脫水的過程，同時也是脫硫的過程，必須通過高溫脫去吸附硫酸后，金紅石粒子才能很好的成長和轉(zhuǎn)化，這直接導(dǎo)致煅燒高溫的產(chǎn)生。因此發(fā)明人提出，可以通過預(yù)先除去水洗合格偏鈦酸中的吸附硫酸，從而降低煅燒溫度，進(jìn)而提高鈦白粉基料的品質(zhì)。因此發(fā)明人在實驗中以堿性物質(zhì)對水洗合格偏鈦酸中的吸附硫酸進(jìn)行中和，起到了很好的效果。實驗證明用于中和的堿性物質(zhì)可以是堿性鉀鹽，堿性鈉鹽或是氨水。這些物質(zhì)與硫酸反應(yīng)后生成可溶性鹽，最終通過水洗除去，以起到脫硫作用。實驗證明，經(jīng)過預(yù)先中和脫硫處理的脫硫偏鈦酸濾餅的硫酸含量可降低到小于0.10％(質(zhì)量百分比)，經(jīng)過后續(xù)鹽處理得到預(yù)處理偏鈦酸，對預(yù)處理偏鈦酸進(jìn)行煅燒得到鈦白粉基料。在煅燒過程中達(dá)到相同的金紅石轉(zhuǎn)換率所需煅燒終點溫度可降低50～70℃，可在很大程度上改善鈦白粉基料的燒結(jié)情況，減少晶格缺陷，基料更加松軟，物料易于研磨易于分散，可以制備出高白度，高分散的鈦白粉產(chǎn)品。但是堿性鉀鹽價格昂貴，大大提高了生產(chǎn)成本，在產(chǎn)業(yè)上難以運用；堿性鈉鹽雖價格低于鉀鹽，但由于后續(xù)鹽處理劑中一般不能加入鈉鹽，因此必須通過水洗將中和漿料中的鈉鹽幾乎徹底去除，推高了洗滌成本，綜合考慮生產(chǎn)成本也非常高；氨水中和效果好，成本低，但是缺乏有效的銨類廢水的處理方式使得氨類中和劑的使用受到限制。為解決成本問題發(fā)明人提出，可以利用硫酸法鈦白粉煅燒晶種生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物堿溶濾液作為中和試劑進(jìn)行使用，實驗證明該方案具有良好的脫硫效果，且成本較低，利于在產(chǎn)業(yè)上推廣。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明所述的堿溶濾液應(yīng)做廣義解釋，包括煅燒晶種制備過程中過濾堿溶漿料得到的堿溶濾液和洗滌濾餅產(chǎn)生的堿溶洗滌液。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟A的堿溶清液中不溶性鈦酸鈉(以二氧化鈦計)含量在0.1g/l以下。不溶物的主要成分為鈦酸鈉，如直接混入水洗偏鈦酸中會影響煅燒窯下料的顏料性能，因此必須預(yù)先分離去除。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟B中加入堿溶清液調(diào)整漿料的pH＝3.0～4.0。以保證吸附硫酸被充分中和生成可溶性鹽，同時又不加入過多的堿溶清液，避免因中和反應(yīng)不到位導(dǎo)致的脫硫不徹底或因堿溶清液大量過量導(dǎo)致的水洗困難。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟C的洗滌終點為：洗滌后產(chǎn)生的洗液的電導(dǎo)率小于50μs。當(dāng)洗液電導(dǎo)率小于50μs時，干基濾餅的鹽分含量小于0.05％(質(zhì)量百分比)，確保系統(tǒng)中的鹽分含量足夠低以達(dá)到生產(chǎn)高白度高分散鈦白粉基料的標(biāo)準(zhǔn)。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟C采用摩爾過濾機或板框壓濾機對濾餅進(jìn)行洗滌。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟A中不溶物的去除方法為采用稠厚器進(jìn)行分離。本發(fā)明的有益效果是：1)經(jīng)過預(yù)先中和脫硫處理的脫硫偏鈦酸濾餅的硫酸含量可降低到小于0.10％(質(zhì)量百分比)，經(jīng)過后續(xù)鹽處理得到預(yù)處理偏鈦酸，在煅燒過程中達(dá)到相同的金紅石轉(zhuǎn)換率所需煅燒終點溫度可降低50～70℃，可在很大程度上改善鈦白粉基料的燒結(jié)情況，減少晶格缺陷，基料更加松軟，物料易于研磨易于分散，可以制備出高白度，高分散的鈦白粉產(chǎn)品。2)煅燒溫度的降低使得煅燒過程能耗降低。3)實現(xiàn)煅燒晶種制備過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物堿溶濾液的回收利用，且使用副產(chǎn)物脫硫成本低，方法簡便，易于在產(chǎn)業(yè)上推廣。4)后續(xù)煅燒尾氣中無硫排放，減少環(huán)境污染。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。實施例一：1、水洗合格偏鈦酸脫硫：(1)將煅燒晶種制備工序中產(chǎn)生的堿溶濾液進(jìn)行收集，經(jīng)過稠厚器充分澄清得到固含量為0.081g/l的堿溶清液(測得NaOH＝103g/l)；(2)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至TiO2＝301g/l(干基中Fe＝28ppm)，緩慢加入堿溶清液，充分?jǐn)嚢?，調(diào)整料漿pH＝3，熟化120min，得到中和漿料；(3)采用板框壓濾機對中和漿料進(jìn)行過濾，新鮮水洗滌濾餅至洗液電導(dǎo)率＝50μs，得到脫硫偏鈦酸濾餅。(4)取部分脫硫偏鈦酸濾餅樣品在300℃條件下進(jìn)行烘干，檢測烘干濾餅中的二氧化鈦含量，硫含量和其他雜質(zhì)含量。檢測結(jié)果見表1。2、脫硫偏鈦酸濾餅煅燒：(1)往上述脫硫偏鈦酸濾餅中加入鹽處理劑磷酸，氫氧化鉀，硫酸鋁，調(diào)整漿料中P2O5/TiO2＝0.20％；K2O/TiO2＝0.30％；Al2O3/TiO2＝0.30％，漿料烘干，得預(yù)處理偏鈦酸；(2)預(yù)處理偏鈦酸經(jīng)過實驗室煅燒條件：先經(jīng)過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉(zhuǎn)化率＝98.5％時，記錄煅燒終點溫度，再經(jīng)冷卻、篩分后得到鈦白粉基料。(3)檢測鈦白粉基料的干粉L，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結(jié)果見表2。實施例二：1、水洗合格偏鈦酸脫硫：(1)將煅燒晶種制備工序中產(chǎn)生的堿溶濾液進(jìn)行收集，經(jīng)過稠厚器充分澄清得到固含量為0.098g/l的堿溶清液(測得NaOH＝93g/l)；(2)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至TiO2＝301g/l(干基中Fe＝28ppm)，緩慢加入堿溶清液，充分?jǐn)嚢?，調(diào)整料漿pH＝4，熟化120min，得到中和漿料；(3)采用板框壓濾機對中和漿料進(jìn)行過濾，新鮮水洗滌濾餅至洗液電導(dǎo)率＝37μs，得到脫硫偏鈦酸濾餅。(4)取部分脫硫偏鈦酸濾餅樣品在300℃條件下進(jìn)行烘干，檢測烘干濾餅中的二氧化鈦含量，硫含量和其他雜質(zhì)含量，檢測結(jié)果見表1。2、脫硫偏鈦酸濾餅煅燒：(1)往上述脫硫偏鈦酸濾餅中加入鹽處理劑磷酸，氫氧化鉀，硫酸鋁，調(diào)整漿料中P2O5/TiO2＝0.20％；K2O/TiO2＝0.30％；Al2O3/TiO2＝0.30％，漿料烘干，得預(yù)處理偏鈦酸；(2)預(yù)處理偏鈦酸經(jīng)過實驗室煅燒條件：先經(jīng)過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉(zhuǎn)化率＝98.5％時，記錄煅燒終點溫度，再經(jīng)冷卻、篩分后得到鈦白粉基料。(3)檢測鈦白粉基料的干粉L，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結(jié)果見表2。對比例三：(該對比例添加氫氧化鈉溶液作為中和試劑)1、水洗合格偏鈦酸脫硫：(1)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至TiO2＝301g/l(干基中Fe＝28ppm)；向漿料中加入配制好的分析純氫氧化鈉溶液(NaOH＝100g/l)調(diào)整漿料pH＝3，充分?jǐn)嚢韬笫旎?20min，得到中和漿料；(2)采用板框壓濾機對中和漿料進(jìn)行過濾，新鮮水洗滌濾餅至洗液電導(dǎo)率＝49μs，得到脫硫偏鈦酸濾餅；(3)取部分脫硫偏鈦酸濾餅樣品在300℃條件下進(jìn)行烘干，檢測烘干濾餅中的二氧化鈦含量，硫含量和其他雜質(zhì)含量，檢測結(jié)果見表1。2、脫硫偏鈦酸濾餅煅燒：(1)往上述脫硫偏鈦酸濾餅中加入鹽處理劑磷酸，氫氧化鉀，硫酸鋁，調(diào)整漿料中P2O5/TiO2＝0.20％；K2O/TiO2＝0.30％；Al2O3/TiO2＝0.30％，漿料烘干，得預(yù)處理偏鈦酸。(2)預(yù)處理偏鈦酸經(jīng)過實驗室煅燒條件：先經(jīng)過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉(zhuǎn)化率＝98.5％時，記錄煅燒終點溫度，再經(jīng)冷卻、篩分后得到鈦白粉基料。(3)檢測鈦白粉基料的干粉L，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結(jié)果見表2。對比例四：(1)取水洗合格偏鈦酸，加水打漿至TiO2＝301g/l(干基中Fe＝28ppm)；往該水洗合格偏鈦酸漿料中加入鹽處理劑磷酸，氫氧化鉀，硫酸鋁，調(diào)整漿料中P2O5/TiO2＝0.20％；K2O/TiO2＝0.30％；Al2O3/TiO2＝0.30％，漿料烘干，得預(yù)處理偏鈦酸；(2)預(yù)處理偏鈦酸經(jīng)過實驗室煅燒條件：先經(jīng)過30min升溫至600℃，再以0.5℃/min的速率升溫至基料金紅石轉(zhuǎn)化率＝98.5％時，記錄煅燒終點溫度，再經(jīng)冷卻、篩分后得到鈦白粉基料。(3)檢測鈦白粉基料的干粉L，黑漿b值，亮度，油性20°光澤，檢測結(jié)果見表2。表1：脫硫偏鈦酸烘干濾餅成分表(300℃脫水烘干)項目TiO2％S％雜質(zhì)％實施例一99.720.010.27實施例二99.710.010.28對比例三99.760.010.24表2：鈦白粉基料檢測結(jié)果表當(dāng)前第1頁1 2 3