本發(fā)明屬于三維打印技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種三維打印快速成型材料，以及該材料的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代科技迅速發(fā)展，社會(huì)對生產(chǎn)效率日益重視，生產(chǎn)制造企業(yè)必須在盡可能短的研發(fā)周期內(nèi)設(shè)計(jì)出滿足更多要求且性價(jià)比更高的產(chǎn)品，以期在激烈市場競爭中搶得先機(jī)。采用傳統(tǒng)制造工藝開發(fā)試制新產(chǎn)品，需要多名高水平的技術(shù)工人配合使用多種機(jī)械加工設(shè)備和工具，不但成本高而且周期長，難以適應(yīng)迅速發(fā)展的市場要求。
三維打印快速成型（Three Dimension Printing，3DP）工藝基于液滴噴射技術(shù)實(shí)現(xiàn)粘結(jié)劑的選擇性噴射，將粉末成型材料凝結(jié)成二維截面，重復(fù)此過程，將各個(gè)截面堆積并重疊粘結(jié)在一起，能夠迅速將設(shè)計(jì)的產(chǎn)品從三維CAD數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為具有一定結(jié)構(gòu)和功能的全彩實(shí)體原型或模具，從而可以對產(chǎn)品進(jìn)行快速準(zhǔn)確的修改、分析和評(píng)價(jià)，大大縮短產(chǎn)品的制造周期，降低了企業(yè)的研發(fā)成本。
3DP技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)模型制造、個(gè)性化產(chǎn)品定制、高級(jí)工藝品制造、建筑設(shè)計(jì)等領(lǐng)域。3DP技術(shù)目前能夠支持多種材料類型，如陶瓷、塑料、石膏、金屬或復(fù)合材料等。其中，石膏粉末具有成型速度快、成型精度高、成本低廉、無毒環(huán)保、適合模型驗(yàn)證等優(yōu)點(diǎn)，是3DP技術(shù)最具市場前景的成型材料。
對于普通石膏粉末而言，雖然其遇水可以硬化，但硬化時(shí)間需要7～8min，自身硬化速度過慢，無法在最短時(shí)間提供一定的強(qiáng)度支撐以保證模具的局部成型，影響3DP技術(shù)快速成型的工作效率及打印制件的精度。此外，由于3DP技術(shù)是通過噴射粘結(jié)劑將粉末層層粘結(jié)而成型，打印制件表面和內(nèi)部存在大量的孔隙，抗壓強(qiáng)度小于2MPa，使用受到嚴(yán)重限制。
CN 1850694A公開了一種三維噴涂粘結(jié)用石膏基材料體系及其制備方法，其制備的材料精度高，尺寸變形小，但存在耐水性差和強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)，同時(shí)仍然需要對該材料制備的打印制件進(jìn)行后處理。
CN 103992088A公開了一種用于三維打印的快速成型粉末及其制備方法與應(yīng)用，其向石膏基粉末材料中加入熱塑性樹脂等遇熱呈熔融態(tài)的粉末，再通過后處理加熱打印制件的方式提高強(qiáng)度，但是石膏粉體的硬化速度較慢，難以保證打印制件的精度。
CN 103709917A公開了一種用于三維打印器件的后處理液及其制備方法和應(yīng)用，其通過將三維打印器件依次在兩種后處理液中浸泡后再取出加熱處理，可以有效提高器件的強(qiáng)度，但是操作步驟非常繁瑣，需要將器件先后在兩種處理液中浸泡才能起到增強(qiáng)效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種硬化速度快、成型精度高、打印制件抗壓強(qiáng)度高的三維打印用快速成型材料。
提供所述三維打印用快速成型材料的制備方法和使用方法，是本發(fā)明的另一發(fā)明目的。
本發(fā)明所述的三維打印用快速成型材料是由改性石膏基粉末材料，以及用于使所述粉末材料成型的水性粘結(jié)劑兩種組分構(gòu)成的。
其中，所述的改性石膏基粉末材料是由石膏粉、多糖凝膠顆粒、海藻酸鈉和添加劑組成的，所述各組分的質(zhì)量百分含量為：
石膏粉 70～85%
多糖凝膠顆?！ ?～15%
海藻酸鈉 5～10%
添加劑 0.5～5%。
所述的水性粘結(jié)劑為含有高價(jià)陽離子的無色水溶液，具體地，所述的高價(jià)陽離子為Ca2+、Zn2+、Al3+中的任意一種。更具體的，所述的水性粘結(jié)劑可以是氯化鈣水溶液、硝酸鈣水溶液、氯化鋅水溶液、硝酸鋅水溶液、氯化鋁水溶液或硝酸鋁水溶液。
優(yōu)選地，本發(fā)明使用的水性粘結(jié)劑的濃度為0.1～0.5mol/L。
本發(fā)明中，所述的石膏粉優(yōu)選使用α-半水硫酸鈣，更優(yōu)選地，本發(fā)明使用平均粒徑為50～80μm、白度90～93%，初凝時(shí)間6～8min，3h抗折強(qiáng)度5～8MPa的α-半水硫酸鈣。
本發(fā)明中，所述的多糖凝膠顆粒是作為增強(qiáng)劑使用的。可以使用的多糖凝膠顆粒包括結(jié)冷膠、卡德蘭膠、瓊脂糖凝膠中的一種，或幾種的任意比例混合物。
進(jìn)而，本發(fā)明中使用的海藻酸鈉是作為粘結(jié)助劑使用的。進(jìn)一步地，本發(fā)明優(yōu)選使用分子結(jié)構(gòu)中β-D-甘露糖醛酸單元（β-D-mannuronic acid，M單元）與α-L-古洛糖醛酸單元（α-L-guluronic acid，G單元）的摩爾比在0.30～1.25之間的海藻酸鈉。
本發(fā)明在改性石膏基粉末材料中加入添加劑的目的是提高改性石膏基粉末材料的滾動(dòng)性和分散性，所述的添加劑可以是氣相二氧化硅粉體或氧化鋯粉體中的任意一種。
本發(fā)明三維打印用快速成型材料中，所述改性石膏基粉末材料最簡便直接的一種制備方法是：將所述質(zhì)量百分含量的石膏粉、多糖凝膠顆粒、添加劑混合球磨，再加入所述質(zhì)量百分含量的海藻酸鈉混合球磨，過篩得到海藻酸鈉改性的石膏基粉末材料。
具體地，是將所述石膏粉、多糖凝膠顆粒、添加劑加入球磨機(jī)中，常溫下混合球磨3～6h后，再加入所述海藻酸鈉繼續(xù)混合球磨1～3h。
本發(fā)明是將所述混合球磨物料過180目篩，以得到粒徑在1～80μm之間的海藻酸鈉改性的石膏基粉末材料。
本發(fā)明三維打印用快速成型材料的使用方法是：將所述改性石膏基粉末材料裝入三維打印快速成型機(jī)的鋪粉盒中，配合水性粘結(jié)劑進(jìn)行打印，打印完成后去除表面浮粉，置于80～120℃烘箱中保溫1～3h，即可得到高強(qiáng)度、耐水性優(yōu)良的三維打印制件。
本發(fā)明所述的三維打印用快速成型材料由改性石膏基粉末材料與水性粘結(jié)劑配合使用，利用海藻酸鈉遇高價(jià)陽離子快速反應(yīng)生成海藻酸鹽凝膠的原理，將含有高價(jià)陽離子的水性粘結(jié)劑噴灑在石膏基粉末材料表面，可以有效加快石膏基粉末材料的硬化速度，將石膏基粉末材料的硬化時(shí)間從6～8min減小至50～100s，并顯著提高了打印制件的初始固化強(qiáng)度，在最短時(shí)間提供一定的硬度支撐，以保證打印制件的局部成型，從而確保打印制件的精度。
本發(fā)明的三維打印用快速成型材料利用多糖凝膠顆粒加熱時(shí)溶解、冷卻后凝固的物理現(xiàn)象，將打印制件表面浮粉去除后直接置于烘箱中進(jìn)行加熱處理，多糖凝膠填充打印制件內(nèi)部孔隙，使制件的孔隙率從大約30%減小至15～25%，提高了制件的致密度和強(qiáng)度，制件抗壓強(qiáng)度從約1.5MPa提高至7.5～9.5MPa，并且降低了材料的吸水率，大大提高了打印制件的耐水性。
本發(fā)明的三維打印用快速成型材料使用方法簡單，無需復(fù)雜操作，簡化了成型后處理過程，提高了工作效率。
本發(fā)明原料來源綠色環(huán)保、獲取范圍廣泛，制備方法簡單易行，成本低廉，有利于市場推廣，可以在醫(yī)療模型制作、工業(yè)模具制造、建筑設(shè)計(jì)等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但所述實(shí)施例不能理解為是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在所述實(shí)施例的基礎(chǔ)上作出的非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
稱取800g石膏粉（市售α-半水硫酸鈣，產(chǎn)品平均粒徑65μm，白度93%，初凝時(shí)間6.5min，3h抗折強(qiáng)度5.5MPa），150g結(jié)冷膠粉末，15g氣相二氧化硅粉體混合均勻，常溫下球磨4h，再加入35g海藻酸鈉（其中β-D-甘露糖醛酸單元與α-L-古洛糖醛酸單元的摩爾比為0.35）混合球磨2h，過180目篩，得到海藻酸鈉改性的改性石膏基粉末材料，粒徑范圍1～80μm，堆積密度0.98g/cm3，真實(shí)密度2.80g/cm3，粉末流動(dòng)速度5.5g/s，硬化速度80s。
配制0.2mol/L的氯化鈣溶液作為水性粘結(jié)劑。
取上述改性石膏基粉末材料及水性粘結(jié)液，在3D Systems公司生產(chǎn)的PJ660快速成型打印機(jī)上進(jìn)行上機(jī)試驗(yàn)，順利完成打印過程，將打印制件去除表面浮粉后，置于80℃烘箱中干燥2h，得到三維打印制件。
經(jīng)測試，打印制件的抗壓強(qiáng)度8.5MPa，孔隙率18.7%，吸水率6.3%，尺寸偏差小于0.6%。
實(shí)施例2
稱取850g石膏粉（市售α-半水硫酸鈣，產(chǎn)品平均粒徑80μm，白度92%，初凝時(shí)間7min，3h抗折強(qiáng)度6.5MPa），120g瓊脂糖凝膠粉末，10g氣相二氧化硅粉體混合均勻，常溫下球磨6h，再加入20g海藻酸鈉（其中β-D-甘露糖醛酸單元與α-L-古洛糖醛酸單元的摩爾比為0.85）混合球磨1h，過180目篩，得到海藻酸鈉改性的改性石膏基粉末材料，粒徑范圍1～80μm，堆積密度1.09g/cm3，真實(shí)密度3.02g/cm3，粉末流動(dòng)速度5.3g/s，硬化速度90s。
配制0.2mol/L的氯化鋅溶液作為水性粘結(jié)劑。
取上述改性石膏基粉末材料及水性粘結(jié)液，在3D Systems公司生產(chǎn)的PJ660快速成型打印機(jī)上進(jìn)行上機(jī)試驗(yàn)，順利完成打印過程，將打印制件去除表面浮粉后，置于90℃烘箱中干燥1h，得到三維打印制件。
經(jīng)測試，打印制件的抗壓強(qiáng)度7.8MPa，孔隙率21.5%，吸水率8.1%，尺寸偏差小于0.8%。
實(shí)施例3
稱取750g石膏粉（市售α-半水硫酸鈣，產(chǎn)品平均粒徑80μm，白度92%，初凝時(shí)間7min，3h抗折強(qiáng)度6.5MPa），150g卡德蘭膠粉末，10g氣相二氧化硅粉體混合均勻，常溫下球磨6h，再加入90g海藻酸鈉（其中β-D-甘露糖醛酸單元與α-L-古洛糖醛酸單元的摩爾比為1.05）混合球磨3h，過180目篩，得到海藻酸鈉改性的改性石膏基粉末材料，粒徑范圍1～80μm，堆積密度0.91g/cm3，真實(shí)密度2.73g/cm3，粉末流動(dòng)速度4.3g/s，硬化速度65s。
配制0.3mol/L的氯化鋁溶液作為水性粘結(jié)劑。
取上述改性石膏基粉末材料及水性粘結(jié)液，在3D Systems公司生產(chǎn)的PJ660快速成型打印機(jī)上進(jìn)行上機(jī)試驗(yàn)，順利完成打印過程，將打印制件去除表面浮粉后，置于90℃烘箱中干燥2h，得到三維打印制件。
經(jīng)測試，打印制件的抗壓強(qiáng)度9.2MPa，孔隙率16.5%，吸水率5.2%，尺寸偏差小于1.0%。