本發(fā)明涉及一種利用氫碘酸制備大面積石墨烯紙的方法，屬于材料科學技術領域。
背景技術：
石墨烯由于其優(yōu)異的導電性、透光性、傳熱性和力學性能而在電子、光學等眾多領域展示了巨大的潛在應用價值。氧化還原法制備石墨烯已成為制備大量石墨烯和實現(xiàn)其產業(yè)化應用的最有效方法，該方法分為先將石墨氧化成氧化石墨烯、再用一定的還原劑進行還原得到氧化還原石墨烯兩個過程，前者已趨于成熟，而后者如何利用還原劑得到大面積、高質量的氧化還原石墨烯仍是一個巨大的挑戰(zhàn)，是能否實現(xiàn)石墨烯多功能化應用的關鍵。石墨烯紙是由石墨烯漿料形成的膜材料，在超級電容器、電極、光電子器件等領域具有廣泛的應用價值。目前，普遍采用真空抽濾法，將還原后的石墨烯漿料抽濾得到石墨烯紙，這種方法耗時久，成本高，難以得到大面積石墨烯紙，限制了石墨烯紙的廣泛應用。
該方法利用氫碘酸還原培養(yǎng)皿等其他玻璃基底的氧化石墨烯紙，實現(xiàn)了石墨烯紙的簡單快速制備，工藝流程簡單、高效、穩(wěn)定、可控，成本遠低于常規(guī)的石墨烯紙的制備方法，在超級電容器、電極、光電子器件等領域具有廣泛的應用價值。
技術實現(xiàn)要素：
技術問題：本發(fā)明的目的是提供一種利用氫碘酸制備大面積石墨烯紙的方法，該方法工藝流程簡單、高效、穩(wěn)定、可控，成本遠低于常規(guī)的石墨烯紙的制備方法，在超級電容器、電極、光電子器件等領域具有廣泛的應用價值。
技術方案：本發(fā)明提供了一種利用氫碘酸制備大面積石墨烯紙的方法，該方法包括以下步驟：
1)將氧化石墨烯溶解于去離子水中并超聲分散，制備成濃度為1mg/L-5mg/L的分散均勻氧化石墨烯溶液，之后將氧化石墨烯溶液注入平底的玻璃容器中，烘干后得到氧化石墨烯紙；
2)將步驟2)得到的氧化石墨烯紙置于玻璃基底容器中，滴加過量氫碘酸進行還原反應，還原反應結束后得到反應物；
3)用去離子水清洗并烘干反應物，得到大面積石墨烯紙。
其中：
步驟1)所述的氧化石墨烯是通過改進的Hummers法制備，具體步驟如下：
步驟一、將石墨粉加入濃硫酸中，之后順次加入硝酸鈉和高錳酸鉀進行密閉反應，得到反應混合液Ⅰ；
步驟二、向反應混合液Ⅰ中加入去離子水，加熱攪拌，得到反應混合液Ⅱ；
步驟三、向反應混合液Ⅱ中加入過氧化氫溶液攪拌，反應后得到反應混合液Ⅲ；
步驟四、靜置去除反應混合液Ⅲ中的上清液，對沉淀物進行反復離心清洗、超聲剝離后干燥得到氧化石墨烯。
步驟一所述的石墨粉：硝酸鈉：高錳酸鉀的質量比為2：1：6，石墨粉與濃硫酸的質量體積比為1g:20～25ml，所述的密閉反應是指加入硝酸鈉和高錳酸鉀后攪拌90-100min，之后在水浴溫度35-40℃條件下，反應40-60min。
步驟二所述的加熱攪拌是指在溫度為93-98℃，攪拌40-60min。
步驟三所述的過氧化氫與石墨粉的體積質量比為13～17ml:1g，所述的攪拌的時長為15-30min。
步驟四所述的反復離心清洗是指在10000-14000rpm轉速下，離心10-15min，直至用氫氧化鋇檢測離心上清液中沒有白色沉淀為止；所述的超聲剝離是指在超聲頻率為20-40khz條件下超聲30-45min。
步驟1)所述的在平底的玻璃容器中烘干的條件為40-80℃下烘干15-24h。
步驟2)所述的玻璃基底容器為培養(yǎng)皿或者燒杯，所述的氫碘酸的質量分數(shù)為55％-58％，所述的還原反應的時長為1-8min。
步驟3)所述的用去離子水清洗并烘干的具體步驟為：
步驟①、向還原反應結束的容器中加入去離子水，多次緩釋氫碘酸直至完全去除氫碘酸；
步驟②、向完全去除氫碘酸的容器中繼續(xù)加入去離子水，直至充滿整個容器，使得還原反應后的氧化石墨烯紙漂浮于去離子水表面；
步驟③、從容器中轉移出還原反應后的氧化石墨烯紙并烘干，得到大面積石墨烯紙。
步驟③所述的從容器中轉移出還原反應后的氧化石墨烯紙是指利用洗干凈的玻璃平放于還原反應后的氧化石墨烯紙上方，然后從培養(yǎng)皿中轉移出還原反應后的氧化石墨烯紙，所述的烘干溫度為40-80℃。
有益效果：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
1、傳統(tǒng)的制備石墨烯紙的方法是先將氧化石墨烯進行還原然后通過抽濾，利用抽濾的壓力成紙，該方法受限于抽濾的設備與容器的大小，在實際操作中難以做到實現(xiàn)大面積石墨烯紙的制備一般為直徑3-5cm不等，且該方法耗時費力基本要8-24小時；本發(fā)明是先得到大面積氧化石墨烯紙，然后對其進行一步還原，得到石墨烯紙，可以在1-8分鐘內制備出直徑超過10cm的石墨烯紙。
2、本發(fā)明利用氫碘酸還原培養(yǎng)皿等其他玻璃基底的氧化石墨烯紙，實現(xiàn)了石墨烯紙的簡單快速制備，工藝流程簡單、高效、穩(wěn)定、可控，成本遠低于常規(guī)的石墨烯紙的制備方法，在超級電容器、電極、光電子器件等領域具有廣泛的應用價值。
附圖說明：
圖1為本發(fā)明利用氫碘酸制備大面積石墨烯紙的流程圖。
具體實施方式
實施例1
1)利用改進的Hummers法制備氧化石墨烯：
步驟一、濃硫酸(98wt％)20ml加到1L的三口燒瓶在冰水浴條件下攪拌5min；
步驟二、將1g石墨緩慢加入到濃硫酸溶液中；
步驟三、將0.5g硝酸鈉加入到上述混合液中反應10min；
步驟四、將3g高錳酸鉀緩慢緩慢加入并攪拌90min，觀察顏色由紫色變?yōu)槟G色；
步驟五、升溫，水浴溫度35℃，反應40min，觀察顏色由墨綠色變?yōu)樽厣?/p>
步驟六、加入46ml去離子水，逐滴加入，然后升溫到98℃，攪拌40min；
步驟七、逐滴加入13ml過氧化氫，攪拌15min；
步驟八、反應后待溶液冷卻，加去離子水，靜置，去上層清液；
步驟九、離心，14000rpm，10min，直至用氫氧化鋇檢測離心后的上清液沒有白色沉淀；
步驟十、對離心管中的沉淀物在頻率為20khz條件下超聲45min進行剝離，獲得氧化石墨烯。
2)將氧化石墨烯超聲1h分散于去離子水中，形成均勻分散液，濃度為5mg/mL并轉移至培養(yǎng)皿中。
3)將培養(yǎng)皿中的氧化石墨烯紙分散液置于烘干臺上，在40℃下烘干24h，得到氧化石墨烯紙；
4)將質量分數(shù)為58％的氫碘酸10ml加入到含有氧化石墨烯紙的培養(yǎng)皿中；
5)還原過程持續(xù)8min，還原反應后的氧化石墨烯紙自動脫離培養(yǎng)皿底部得到漂浮于溶液表面；
6)向具有石墨烯紙和多余的氫碘酸的培養(yǎng)皿加入去離子水緩釋氫碘酸4-8次，再用去離子水漂洗至完全去除氫碘酸；
7)向培養(yǎng)皿中繼續(xù)加入去離子水，直至液體充滿整個培養(yǎng)皿，還原反應后的氧化石墨烯紙漂浮于液體表面；
8)利用水的表面張力，將洗干凈的玻璃平放于石墨烯紙上從培養(yǎng)皿中轉移出石墨烯紙；
9)將位于玻璃上的石墨烯紙在40℃下烘干，完整揭下。
實施例2
1)利用改進的Hummers法制備氧化石墨烯：
步驟一、濃硫酸(98wt％)23ml加到1L的三口燒瓶在冰水浴條件下攪拌5min；
步驟二、將1g石墨緩慢加入到濃硫酸溶液中；
步驟三、將0.5g硝酸鈉加入到上述混合液中反應10min；
步驟四、將3g高錳酸鉀緩慢緩慢加入并攪拌93min，觀察顏色由紫色變?yōu)槟G色；
步驟五、升溫，水浴溫度36℃左右，反應45min，觀察顏色由墨綠色變?yōu)樽厣?/p>
步驟六、加入46ml去離子水，逐滴加入，然后升溫到98℃，攪拌40min；
步驟七、逐滴加入15ml過氧化氫，攪拌20min；
步驟八、反應后待溶液冷卻，加去離子水，靜置，去上層清液；
步驟九、離心，13000rpm，12min，直至用氫氧化鋇檢測離心后的上清液沒有白色沉淀；
步驟十、對離心管中的沉淀物在頻率為30khz條件下超聲40min進行剝離，獲得氧化石墨烯。
2)將氧化石墨烯超聲分散1.5h形成均勻分散液濃度為3mg/mL并轉移至培養(yǎng)皿中。
3)將培養(yǎng)皿中的氧化石墨烯紙分散液置于烘干臺上，在50℃下烘干20h，得到氧化石墨烯紙；
4)將質量分數(shù)為56％的氫碘酸12ml加入到含有氧化石墨烯紙的培養(yǎng)皿中；
5)還原過程持續(xù)3min，還原反應后的氧化石墨烯紙自動脫離培養(yǎng)皿底部得到漂浮于溶液表面；
6)向具有石墨烯紙和多余的氫碘酸的培養(yǎng)皿加入去離子水緩釋氫碘酸4-8次，再用去離子水漂洗至完全去除氫碘酸；
7)向培養(yǎng)皿中繼續(xù)加入去離子水，直至液體充滿整個培養(yǎng)皿，還原反應后的氧化石墨烯紙漂浮于液體表面；
8)利用水的表面張力，將洗干凈的玻璃平放于石墨烯紙上從培養(yǎng)皿中轉移出石墨烯紙；
9)將位于玻璃上的石墨烯紙在65℃下烘干，完整揭下。
實施例3
1)利用改進的Hummers法制備氧化石墨烯：
步驟一、濃硫酸(98wt％)25ml加到1L的三口燒瓶在冰水浴條件下攪拌5min；
步驟二、將1g石墨緩慢加入到濃硫酸溶液中；
步驟三、將0.5g硝酸鈉加入到上述混合液中反應10min；
步驟四、將3g高錳酸鉀緩慢緩慢加入并攪拌96min，觀察顏色由紫色變?yōu)槟G色；
步驟五、升溫，水浴溫度38℃左右，反應53min，觀察顏色由墨綠色變?yōu)樽厣?/p>
步驟六、加入46ml去離子水，逐滴加入，然后升溫到98℃，攪拌40min；
步驟七、逐滴加入17ml過氧化氫，攪拌15min；
步驟八、反應后待溶液冷卻，加去離子水，靜置，去上層清液；
步驟九、離心，12000rpm，13min，直至用氫氧化鋇檢測離心后的上清液沒有白色沉淀；
步驟十、對離心管中的沉淀物在頻率為40khz條件下超聲30min進行剝離，獲得氧化石墨烯。
2)將氧化石墨烯超聲分散2h形成均勻分散液濃度為2mg/mL并轉移至培養(yǎng)皿中。
3)將培養(yǎng)皿中的氧化石墨烯紙分散液置于烘干臺上，在60℃下烘干18h，得到氧化石墨烯紙；
4)將質量分數(shù)為53％的氫碘酸15ml加入到含有氧化石墨烯紙的培養(yǎng)皿中；
5)還原過程持續(xù)5min，還原反應后的氧化石墨烯紙自動脫離培養(yǎng)皿底部得到漂浮于溶液表面；
6)向具有石墨烯紙和多余的氫碘酸的培養(yǎng)皿加入去離子水緩釋氫碘酸4-8次，再用去離子水漂洗至完全去除氫碘酸；
7)向培養(yǎng)皿中繼續(xù)加入去離子水，直至液體充滿整個培養(yǎng)皿，還原反應后的氧化石墨烯紙漂浮于液體表面；
8)利用水的表面張力，將洗干凈的玻璃平放于石墨烯紙上從培養(yǎng)皿中轉移出石墨烯紙；
9)將位于玻璃上的石墨烯紙在80℃下烘干，完整揭下。
實施例4
1)利用改進的Hummers法制備氧化石墨烯：
步驟一、濃硫酸(98wt％)24ml加到1L的三口燒瓶在冰水浴條件下攪拌5min；
步驟二、將1g石墨緩慢加入到濃硫酸溶液中；
步驟三、將0.5g硝酸鈉加入到上述混合液中反應10min；
步驟四、將3g高錳酸鉀緩慢緩慢加入并攪拌90min，觀察顏色由墨綠色變?yōu)樽厣?/p>
步驟五、升溫，水浴溫度35℃左右，反應40min，觀察顏色由墨綠色變?yōu)樽厣?/p>
步驟六、加入46ml去離子水，逐滴加入，然后升溫到98℃，攪拌40min；
步驟七、逐滴加入15ml過氧化氫，攪拌30min；
步驟八、反應后待溶液冷卻，加去離子水，靜置，去上層清液；
步驟九、離心，10000rpm，15min，直至用氫氧化鋇檢測離心后的上清液沒有白色沉淀；
步驟十、對離心管中的沉淀物在頻率為25khz條件下超聲40min進行剝離，獲得氧化石墨烯。
2)將氧化石墨烯超聲分散2h形成均勻分散液濃度為1mg/mL并轉移至培養(yǎng)皿中。
3)將培養(yǎng)皿中的氧化石墨烯紙分散液置于烘干臺上，在80℃下烘干15h，得到氧化石墨烯紙；
4)將質量分數(shù)為50％的氫碘酸20ml加入到含有氧化石墨烯紙的培養(yǎng)皿中；
5)還原過程持續(xù)1min，還原反應后的氧化石墨烯紙自動脫離培養(yǎng)皿底部得到漂浮于溶液表面；
6)向具有石墨烯紙和多余的氫碘酸的培養(yǎng)皿加入去離子水緩釋氫碘酸4-8次，再用去離子水漂洗至完全去除氫碘酸；
7)向培養(yǎng)皿中繼續(xù)加入去離子水，直至液體充滿整個培養(yǎng)皿，還原反應后的氧化石墨烯紙漂浮于液體表面；
8)利用水的表面張力，將洗干凈的玻璃平放于石墨烯紙上從培養(yǎng)皿中轉移出石墨烯紙；
9)將位于玻璃上的石墨烯紙在55℃下烘干，完整揭下。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不以上述實施方式為限，但凡本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明所述內容所作的等效變化，包括其它用于生長和轉移石墨烯的基體等，皆應納入權利要求書中記載的保護范圍內。