本發(fā)明涉及一種無機(jī)材料制備技術(shù)，特別涉及一種后處理無定形前驅(qū)體制備納米級沸石分子篩的方法。

背景技術(shù)：

由于納米級別的沸石分子篩與微米級別的沸石分子篩相比具有獨(dú)特的性質(zhì)而受到研究者的青睞，例如具有更大的外表面積和更高的活性、更多的活性位和更短的擴(kuò)散通道等。納米級別的沸石分子篩的合成對于理解分子篩晶體成核過程和生長過程、提高催化劑活性和光化學(xué)反應(yīng)上的應(yīng)用以及超薄沸石分子篩膜和納微復(fù)合材料的制備等方面有重要的研究意義和價(jià)值。迄今為止，納米級別沸石分子篩的合成報(bào)道為數(shù)不多，主要包括模板劑合成法，空間限制合成法和晶種誘導(dǎo)法等幾種合成路線。然而，有機(jī)模板劑和空間限制法使用了對環(huán)境不友好且無法重復(fù)使用的有機(jī)模板劑和聚合物添加劑，所以合成路線不僅復(fù)雜，污染環(huán)境并且大大提高了合成成本。再者，通過高溫焙燒除去有機(jī)模板劑和聚合物添加劑會導(dǎo)致納米晶體團(tuán)聚成大固體顆粒，且這種聚集過程是不可逆的。晶種誘導(dǎo)法由于晶種的合成使用了有機(jī)模板劑，嚴(yán)格意義上并不能算無模板劑法。因而開發(fā)一種綠色的、簡單的、低成本的納米晶分子篩合成法有重要研究意義。

晶體尺寸的控制對于納米級別沸石分子篩的合成是一個關(guān)鍵的步驟，晶化溫度過高時間過長會導(dǎo)致晶體尺寸變大，晶化溫度過低時間過短結(jié)晶度降低，必須嚴(yán)格控制晶化溫度和時間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種后處理無定形前驅(qū)體制備納米級沸石分子篩的方法，以不同投料硅鋁比的無定型硅鋁酸鹽為前驅(qū)體，利用不同后處理液進(jìn)行后處理，可控的合成具有大外表面積、小晶體尺寸的M-FAU沸石分子篩納米晶。后處理液包括各種不同種類，不同濃度的可以充當(dāng)孔道支撐物的金屬鹽溶液和堿液。

本發(fā)明提到的一種后處理無定形前驅(qū)體制備納米級沸石分子篩的方法，包括以下步驟制備：

（1）在室溫下配置不同硅鋁比的無定型硅鋁酸鹽溶液，攪拌，其中，硅源為30wt%的堿性硅溶膠，鋁源為鋁粉，不同硅鋁摩爾比范圍為：7~25：1；

（2）將經(jīng)過步驟（1）處理的清液置于冷凍干燥器中升華，得到無定型凝膠溶液：

（3）將經(jīng)過步驟（2）處理的凝膠溶液離心或沉降洗滌到PH值為8～9，置于冷凍干燥器中干燥，得到不同硅鋁比無定型硅鋁酸鹽前驅(qū)體；

（4）取經(jīng)過步驟（1）、（2）、（3）得到的無定型硅鋁酸鹽前驅(qū)體，加入濃度為2wt%～7wt%的堿液，攪拌均勻；

（5）取經(jīng)過步驟（1）、（2）、（3）得到的無定型硅鋁酸鹽前驅(qū)體，加入金屬鹽，攪拌均勻，在固定溫度下經(jīng)過一段時間處理后再加入堿液，攪拌均勻；

（6）將經(jīng)過步驟（4）、（5）得到的溶液置于晶化釜中，經(jīng)過兩段升溫法晶化得到納米級別的FAU沸石分子篩。

優(yōu)選的，步驟二中，置于冷凍干燥器中升華，使其失水。

優(yōu)選的，步驟四中，堿液是濃度為2wt%～7wt%的氫氧化鈉溶液。

優(yōu)選的，所述的金屬鹽為K鹽、 Li鹽、Fe鹽、 Ca鹽、Cu鹽、Eu鹽中的一種。

優(yōu)選的，所述的Fe鹽的濃度為0.005M～0.025M。

優(yōu)選的，所述的K鹽 、Li鹽、 Ca鹽、Cu鹽、Eu鹽的濃度為2wt%～7wt%。

優(yōu)選的，步驟五中，固定溫度是50℃，一段時間為6h。

優(yōu)選的，所述的兩階段升溫法為50℃晶化15h 再轉(zhuǎn)移到100℃晶化10h～48h，或者50℃晶化15h 再轉(zhuǎn)移到120℃晶化10h～24h。

另外，上述的無定型硅鋁酸鹽前驅(qū)體的制備投料比為NaOH:Al:SiO2:H2O=90:2～7:50:411。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種簡單、綠色、低能耗、高產(chǎn)率的合成納米級別的M-FAU沸石分子篩的方法；與傳統(tǒng)合成方法相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：1、反應(yīng)條件簡單、節(jié)約能源、環(huán)保、產(chǎn)率高；2、傳統(tǒng)方法使用有機(jī)模板劑，價(jià)格昂貴且需要高溫焙燒從產(chǎn)物除去，會導(dǎo)致納米晶的團(tuán)聚，降低納米晶的優(yōu)勢，本發(fā)明無有機(jī)模板劑，極大的降低了成本和能耗；3、使用多種低濃度后處理液，合成多種M-FAU納米晶；4、本發(fā)明后處理階段使用兩段升溫法，能夠很好控制納米晶的尺寸和提高結(jié)晶度；5、制備無定型前驅(qū)體失水過程和干燥過程都用冷凍干燥器處理，可以有效的控制納米晶的團(tuán)聚和保持分子篩的孔結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1是無定型硅鋁酸鹽前驅(qū)體的XRD圖；

圖2是本發(fā)明合成的FAU和模擬FAU對比XRD圖；

圖3是本發(fā)明合成的雜原子取代的M-FAU XRD圖；

圖4是本發(fā)明合成的一種FAU SEM圖；

圖5是本發(fā)明合成的另一種FAU SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1：本發(fā)明提到的一種后處理無定形前驅(qū)體制備納米級沸石分子篩的合成方法，包括以下步驟：

一是無定型硅鋁酸鹽材料的合成方法如下：

室溫下，在燒杯A中，將10g氫氧化鈉溶于20g去離子水中，再加入0.945g鋁粉，攪拌；在燒杯B中，將8g氫氧化鈉溶于17g去離子水中，再加入50g硅溶膠，攪拌直到溶液變澄清。燒杯A、B均冷卻到室溫，將燒杯B置于冰水混合浴中，將燒杯A中的溶液滴加到燒杯B中，把混合液在室溫下攪拌24h。攪拌之后的混合液放入冷凍干燥中去除46-48g水，離心到PH為8-9，去除上層離心液，放入冷凍干燥器中干燥24h。取部分樣品進(jìn)行XRD表征，如圖1所示，可以看出樣品是無定型狀態(tài)。

室溫下，在燒杯A中，將10g氫氧化鈉溶于20g去離子水中，再加入3g鋁粉，攪拌；在燒杯B中，將8g氫氧化鈉溶于17g去離子水中，再加入50g硅溶膠，攪拌直到溶液變澄清。燒杯A、B均冷卻到室溫，將燒杯B置于冰水混合浴中，將燒杯A中的溶液滴加到燒杯B中，把混合液在室溫下攪拌24h。攪拌之后的混合液放入冷凍干燥中去除46-48g水，離心到PH為8-9，去除上層離心液，放入冷凍干燥器中干燥24h。

室溫下，在燒杯A中，將10g氫氧化鈉溶于20g去離子水中，再加入0.8g鋁粉，攪拌；在燒杯B中，將8g氫氧化鈉溶于17g去離子水中，再加入50g硅溶膠，攪拌直到溶液變澄清。燒杯A、B均冷卻到室溫，將燒杯B置于冰水混合浴中，將燒杯A中的溶液滴加到燒杯B中，把混合液在室溫下攪拌24h。攪拌之后的混合液放入冷凍干燥中去除46-48g水，離心到PH為8-9，去除上層離心液，放入冷凍干燥器中干燥24h。

二是納米級別FAU沸石分子篩的合成方法如下：

室溫下，取500mg無定型前驅(qū)體溶解在10ml 2wt%的氫氧化鈉溶液里，攪拌均勻。將溶液裝入容量為50ml的晶化釜中，置于50℃烘箱中15h后轉(zhuǎn)移到100℃烘箱中10h，洗滌離心5遍，放入冷凍干燥器中干燥。取部分樣品進(jìn)行XRD和SEM表征，如圖所示，所得如圖與標(biāo)準(zhǔn)FAU型沸石分子篩XRD譜圖一致，從SEM圖譜上可以看出，晶體尺寸大小大約為20-400nm。

三是雜原子取代的納米級別M-FAU沸石分子篩的合成方法如下：

室溫下，取500mg無定型前驅(qū)體溶解在10ml 0.005M的九水硝酸鐵作為金屬鹽溶液中，攪拌均勻，放入50℃烘箱中6h，離心洗滌3次。去除離心液后再次溶解在10ml 2wt%的氫氧化鈉溶液里，攪拌均勻。將溶液裝入容量為50ml的晶化釜中，置于50℃烘箱中15h后轉(zhuǎn)移到100℃烘箱中10h，洗滌離心5遍，放入冷凍干燥器中干燥。

其中，金屬鹽溶液采用2wt%的LiOH溶液和Ca(NO₃)₂溶液。

以上所述，僅是本發(fā)明的部分較佳實(shí)施例，任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員均可能利用上述闡述的技術(shù)方案加以修改或?qū)⑵湫薷臑榈韧募夹g(shù)方案。因此，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所進(jìn)行的任何簡單修改或等同置換，盡屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。