本發(fā)明涉及光電材料領域，具體涉及一種高效無催化劑ZnO微米線的制備方法。

背景技術：

第三代半導體材料中的ZnO，其室溫下的禁帶寬度為3.37eV，其激子束縛能高達60meV，是制作光電子器件的理想材料。近年來，各種ZnO的納米結構，如納米棒、納米線以及納米帶狀物等，引起了科學界的廣泛關注。ZnO納米結構被應用于紫外光探測器、激光二極管(LD)、發(fā)光二極管(LED)、太陽能電池、場發(fā)射顯示器等器件中的研究報道也越來越多。其中具有大長徑比、大比表面積的ZnO納米線因其優(yōu)異的光電特性以及場發(fā)射特性尤其受到關注。

為了更好地開展ZnO納米線的相關特性及其器件應用的探索研究，研究ZnO納米線的可控制備是首要步驟。目前ZnO納米線自組裝可控制備方法主要有兩類：(1)化學氣相合成方法(Chemical Vapor Deposition)，即CVD法，屬于VS法(氣-固生長法)的一種，VS法是將一種或幾種反應物在高溫區(qū)通過加熱形成蒸汽，然后用惰性氣體氣流運送到低溫區(qū)襯底上或者通過快速降溫使蒸汽沉積下來，生長成一維納米結構材料的制備方法。VS法不采用任何金屬作為催化劑，從生長機制角度而言，這是一種通過直接控制和調整工藝參數，從而滿足以自組織生長模式合成納米線的生長方法。；(2)濕化學法，包括低溫水熱法和電化學法。

其中濕化學制備法已經實現芯片尺度的可控生長，CVD合成法則在大產量以及大面積合成發(fā)面依然存在困難。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是針對上述現有技術的不足，提供了一種ZnO微米線的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過如下技術方案實現：

一種ZnO微米線的制備方法，所述方法包括以下步驟：

1)清洗兩支大的相同規(guī)格的石英管和一支小的石英管；

2)在清洗過后的一支小的石英管中放入純度為99.99％的鋅粉，鋅粉的量為小石英管體積的1/2至2/3；

3)將放有鋅粉的小石英管同方向地放入其中一支大石英管中，小石英管的底部與大石英管的底部接觸，取另一支相同規(guī)格的大石英管與裝有小石英管的大石英管正對水平放置，保持10mm至15mm間距；

4)設定管式爐的程序，先將管式爐的溫度加熱到907℃-1000℃范圍內的某一溫度，再將裝有小石英管的大石英管和另一支相同規(guī)格的大石英管按步驟3)的位置放置于管式爐中，保持該溫度30min至3h，然后終止程序，關閉管式爐；

5)最后將管式爐的爐管拉離溫場區(qū)，在室溫環(huán)境下自然退火，制得ZnO微米線。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述較大石英管的規(guī)格為：100mm長，24mm外徑，20mm內徑，所述較小石英管的規(guī)格為：20mm長，10mm外徑，8mm內徑。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述清洗石英管的過程包括：將所述石英管依次放入丙酮、乙醇、去離子水中，分別超聲10min，清洗完后放入干燥箱中干燥。

優(yōu)選的，步驟4)中，設定管式爐的程序時，先將管式爐的溫度加熱到960℃。

優(yōu)選的，步驟4)中，設定管式爐的程序時，先將管式爐的溫度加熱到907℃，放入石英管后，保持該溫度3h。

優(yōu)選的，步驟4)中，設定管式爐的程序時，先將管式爐的溫度加熱到960℃，放入石英管后，保持該溫度1h。

優(yōu)選的，步驟4)中，設定管式爐的程序時，先將管式爐的溫度加熱到980℃，放入石英管后，保持該溫度45min。

優(yōu)選的，步驟4)中，設定管式爐的程序時，先將管式爐的溫度加熱到1000℃，放入石英管后，保持該溫度30min。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述較大石英管的規(guī)格為：100mm長，24mm外徑，20mm內徑，所述較小石英管的規(guī)格為：20mm長，18mm外徑，16mm內徑。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述較大石英管的規(guī)格為：100mm長，24mm外徑，20mm內徑，所述較小石英管的規(guī)格為：20mm長，14mm外徑，12mm內徑。

本發(fā)明與現有技術相比，具有如下優(yōu)點和有益效果：

1、本發(fā)明的ZnO微米線是生長在石英管的管壁上，具有尺寸大、數量多的特點?？梢院苋菀讖墓鼙趧冸x從而做成器件。

2、本發(fā)明的制備方法不需要催化劑，因此不會有除了ZnO的其他成分，保證了ZnO微米線的純凈，對于研究ZnO的性質有很好的保證。

3、本發(fā)明的制備方法可控、重復性好、工藝簡單、成本低廉，便于工業(yè)大規(guī)模生產。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的石英管的放置位置示意圖。

圖2為本發(fā)明實施例1的管式爐的溫場曲線圖。

圖3(a)為本發(fā)明實施例1生長的ZnO微米線放大250倍的SEM圖，圖3(b)為本發(fā)明實施例1生長的單根ZnO微米線放大2200倍的SEM圖。

圖4為本發(fā)明實施例1生長的ZnO微米線的XRD圖。

圖5為本發(fā)明實施例1生長的ZnO微米線的光致發(fā)光光譜。

圖6為本發(fā)明ZnO微米線的制備方法流程圖。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1：

本實施例提供了一種ZnO微米線的制備方法，所述方法的流程圖如圖6所示，包括以下步驟：

1)清洗兩支大的相同規(guī)格的石英管和一支小的石英管；

2)在清洗過后的一支小的石英管中放入純度為99.99％的鋅粉，鋅粉的量為小石英管體積的1/2；

3)將放有鋅粉的小石英管同方向地放入其中一支大石英管中，小石英管的底部與大石英管的底部接觸，取另一支相同規(guī)格的大石英管與裝有小石英管的大石英管正對水平放置，保持10mm間距，石英管的放置位置如圖1所示；

4)設定管式爐的程序，先將管式爐的溫度加熱到960℃，再將裝有小石英管的大石英管和另一支相同規(guī)格的大石英管按步驟3)的位置放置于管式爐中，保持該溫度1h，然后終止程序，關閉管式爐，管式爐的溫場曲線如圖2所示；

5)最后將管式爐的爐管拉離溫場區(qū)，在室溫環(huán)境下自然退火，制得ZnO微米線。

其中，步驟1)中，所述較大石英管的規(guī)格為：100mm長，24mm外徑，20mm內徑，所述較小石英管的規(guī)格為：20mm長，10mm外徑，8mm內徑。

其中，步驟1)中，所述清洗石英管的過程包括：將所述石英管依次放入丙酮、乙醇、去離子水中，分別超聲10min，清洗完后放入干燥箱中干燥。

為了進一步驗證制得的ZnO微米線的性質，對按照上述方法制得的ZnO微米線進行表征，將制得的ZnO微米線轉移到藍寶石襯底上，并利用X射線衍射對其進行結構表征，得到的XRD圖如圖4所示，從XRD的衍射圖中可以可出，只有ZnO材料對應的衍射峰和藍寶石(006)衍射峰，說明我們得到了純凈的ZnO微米線。圖3(a)為生長的ZnO微米線放大250倍的SEM圖，圖3(b)為單根ZnO微米線放大2200倍的SEM圖，可以看到ZnO微米線的直徑約為5-10微米之間，具有很好的六角纖鋅礦結構，直徑約為100-1000微米，微米線的尺寸大，近體質量良好。圖5為本實施例生長的ZnO微米線在80K時的光致發(fā)光光譜，可以從圖中看到大約在375nm的峰為最強峰，對應于紫外光，可以看出此溫度下在375nm處有很大的響應度，可以將ZnO微米線應用于紫外光探測器，圖中對應3.378eV的峰為自由激子(FE)峰；對應3.362eV的峰為中性施主束縛激子(D0X)峰，對應3.311eV的峰是由于自由電子受主(FA)復合形成的，對應3.236eV的峰是由于施主-受主對(DAP)躍遷形成的，對應3.166eV的峰是由于施主-受主對縱向光學聲子(DAP-LO)形成的，圖中最后一個峰對應的波長為496nm的綠光是缺陷發(fā)光引起的。

實施例2：

本實施例提供了一種ZnO微米線的制備方法，實驗條件與實施例1相同，只是步驟2)中，鋅粉的量為小石英管體積的2/3，步驟4)中，設定管式爐的程序時，先將管式爐的溫度加熱到960℃，放入石英管后，保持該溫度30min。

實施例3：

本實施例提供了一種ZnO微米線的制備方法，實驗條件與實施例1相同，只是步驟4)中，設定管式爐的程序時，先將管式爐的溫度加熱到1000℃，放入石英管后，保持該溫度30min。

實施例4：

本實施例提供了一種ZnO微米線的制備方法，實驗條件與實施例1相同，只是步驟4)中，設定管式爐的程序時，先將管式爐的溫度加熱到980℃，放入石英管后，保持該溫度45min。

實施例5：

本實施例提供了一種ZnO微米線的制備方法，實驗條件與實施例1相同，只是步驟4)中，設定管式爐的程序時，先將管式爐的溫度加熱到907℃，放入石英管后，保持該溫度3h。

實施例6：

本實施例提供了一種ZnO微米線的制備方法，實驗條件與實施例1相同，只是步驟2)中，鋅粉的量為小石英管體積的2/3，步驟3)中，取另一支相同規(guī)格的大石英管與裝有小石英管的大石英管正對水平放置，保持15mm間距，步驟4)中，設定管式爐的程序時，先將管式爐的溫度加熱到980℃，放入石英管后，保持該溫度45min。

實施例7：

本實施例提供了一種ZnO微米線的制備方法，實驗條件與實施例1相同，只是步驟1)中，所述較大石英管的規(guī)格為：100mm長，24mm外徑，20mm內徑，所述較小石英管的規(guī)格為：20mm長，18mm外徑，16mm內徑。經過觀察，在內徑為16mm的小石英管內壁生長的ZnO微米線的尺寸普遍比在內徑為8mm的小石英管內壁生長的ZnO微米線長2-5mm。

實施例8：

本實施例提供了一種ZnO微米線的制備方法，實驗條件與實施例1相同，只是步驟1)中，所述較大石英管的規(guī)格為：100mm長，24mm外徑，20mm內徑，所述較小石英管的規(guī)格為：20mm長，14mm外徑，12mm內徑。經過觀察，在內徑為12mm的小石英管內壁生長的ZnO微米線的尺寸普遍比在內徑為8mm的小石英管內壁生長的ZnO微米線長1-2mm。

以上所述，僅為本發(fā)明專利較佳的實施例，但本發(fā)明專利的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明專利所公開的范圍內，根據本發(fā)明專利的技術方案及其發(fā)明專利構思加以等同替換或改變，都屬于本發(fā)明專利的保護范圍。