本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種紅外非線性光學(xué)晶體材料、制備方法及由其制備的紅外探測(cè)器或紅外激光器。

背景技術(shù)：

非線性光學(xué)晶體是一類(lèi)非常重要的功能材料，在激光通訊、光學(xué)信息處理、集成電路和軍事技術(shù)等方面有著廣泛的用途。一般來(lái)講，理想的非線性光學(xué)晶體必須滿(mǎn)足如下的條件：(1)大的非線性光學(xué)系數(shù)；(2)大小適當(dāng)?shù)碾p折射率；(3)寬的光學(xué)透過(guò)范圍；(4)高的激光損傷閾值；(5)良好的物理化學(xué)性能及機(jī)械性能等。非線性光學(xué)材料根據(jù)其物化性能可分為無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料、高分子材料和有機(jī)金屬絡(luò)合物材料。目前市場(chǎng)化的非線性光學(xué)晶體絕大部分都是無(wú)機(jī)材料，根據(jù)其應(yīng)用波段的不同，可以分為深紫外-紫外波段，可見(jiàn)-近紅外波段以及中遠(yuǎn)紅外波段三大類(lèi)。其中紫外和可見(jiàn)波段的非線性光學(xué)晶體材料已經(jīng)能夠滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的要求。

紅外波段的非線性光學(xué)晶體材料主要是ABC₂型的黃銅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，典型的例子如AgGaS₂、AgGaSe₂、ZnGeP₂等，這類(lèi)化合物具有大的非線性光學(xué)系數(shù)和高的中遠(yuǎn)紅外透過(guò)率，但是也存在激光損傷閾值低以及雙光子吸收等嚴(yán)重的缺點(diǎn)，因而限制了它們的應(yīng)用。因此探索具有應(yīng)用前景的新型中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體材料是當(dāng)前非線性光學(xué)材料研究領(lǐng)域的一個(gè)難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一類(lèi)相位匹配的紅外非線性光學(xué)晶體材料及其制備方法和應(yīng)用，該光學(xué)晶體材料具有優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，其粉末倍頻強(qiáng)度可達(dá)到商用材料AgGaS₂的4～5倍，且其激光損傷閾值是AgGaS₂晶體的8～9倍，很好地實(shí)現(xiàn)了大倍頻系數(shù)和高激光損傷閾值的平衡。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種晶體材料，其具有如下所示的分子式：RbXSn₂Se₆。其中，X為13主族元素，即B、Al、Ga、In或Tl。

根據(jù)本發(fā)明，該晶體材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，空間群為R3。其結(jié)構(gòu)主要是由MSe₄(M＝X/Sn共同占據(jù))四面體通過(guò)共用頂點(diǎn)相互連接形成的三維“類(lèi)金剛石型”骨架結(jié)構(gòu)，堿金屬Rb填充在三維骨架結(jié)構(gòu)之中。

根據(jù)本發(fā)明，X優(yōu)選為Ga或In。

根據(jù)本發(fā)明，所述晶體材料可以是RbGaSn₂Se₆或RbInSn₂Se₆。

優(yōu)選地，本發(fā)明晶體材料的晶胞參數(shù)可以為α＝β＝90，γ＝120°。進(jìn)一步優(yōu)選地，非線性光學(xué)晶體材料的晶胞參數(shù)例如可以為α＝β＝90，γ＝120°，或?yàn)棣粒溅拢?0，γ＝120°。

本發(fā)明還提供了一種上述晶體材料的制備方法，包括：將堿金屬鹵化物RbR、單質(zhì)X、單質(zhì)Sn和單質(zhì)Se混合，通過(guò)高溫固相法制備得到紅外非線性光學(xué)晶體材料。

根據(jù)本發(fā)明，所述X可以為Ga或In。

根據(jù)本發(fā)明，堿金屬鹵化物RbR(R代表鹵素)、單質(zhì)X、單質(zhì)Sn和單質(zhì)Se的用量按照摩爾比優(yōu)選為RbR:X:Sn:Se＝(2～10):(1.3～1.6):(1.5～1.8):6，更優(yōu)選為RbR:X:Sn:Se＝(2～5):1.4:1.7:6。其中R可以為Cl,Br或I。

例如，按照摩爾比原料可以是RbR:單質(zhì)X:單質(zhì)Sn:單質(zhì)Se＝2:1.4:1.7:6；或者可以是RbR:單質(zhì)X:單質(zhì)Sn:單質(zhì)Se＝4:1.4:1.7:6。

根據(jù)本發(fā)明，所述高溫固相法是將所述原料在高溫下反應(yīng)一定時(shí)間，優(yōu)選將原料混合物置于600～1000℃下，更優(yōu)選700～900℃，例如750-800℃。反應(yīng)時(shí)間不少于50小時(shí)，優(yōu)選不少于100小時(shí)，更優(yōu)選保溫不少于150小時(shí)。例如可以置于750℃下保溫150小時(shí)，或者例如可以置于800℃下保溫150小時(shí)。所述高溫固相法優(yōu)選在真空條件下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，在上述方法中，制備后還包括將加熱保溫后的產(chǎn)物降溫的步驟，優(yōu)選以不超過(guò)3℃/小時(shí)的速率降溫至200℃后冷卻至室溫。降溫后，優(yōu)選將產(chǎn)物洗滌、干燥，得到紅外非線性光學(xué)晶體材料。所述洗滌優(yōu)選使用水(例如去離子水)。所述干燥例如可以使用乙醇進(jìn)行干燥。

本發(fā)明在三維的“類(lèi)金剛石”結(jié)構(gòu)RbX₅Cd₄Se₁₂中通過(guò)原子替代改變網(wǎng)格的堆積密度，進(jìn)而改變畸變四面體的偶極矩，從而得到一類(lèi)性能優(yōu)越的新型的相位匹配的紅外非線性光學(xué)材料RbXSn₂Se₆。測(cè)試表明，該類(lèi)化合物在入射激光波長(zhǎng)為2050nm的測(cè)試條件下屬于相位匹配化合物，其粉末倍頻響應(yīng)值在150–210μm顆粒度范圍是AgGaS₂的4-5倍，且其激光損傷閾值是AgGaS₂晶體的8～9倍，很好地實(shí)現(xiàn)了大倍頻系數(shù)和高激光損傷閾值的平衡。另外，該類(lèi)化合物還具有大小適中的雙折射率(0.05–0.07)，寬的透過(guò)范圍(0.65–25μm)等。

本發(fā)明所述的紅外非線性光學(xué)晶體材料具有優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，其在激光頻率轉(zhuǎn)換、近紅外探針、光折變信息處理等高科技領(lǐng)域有著重要應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述晶體材料的用途，其用作紅外非線性光學(xué)材料。例如，其可應(yīng)用于紅外探測(cè)器、紅外激光器、激光頻率轉(zhuǎn)換、近紅外探針、光折變信息處理等。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種紅外探測(cè)器，其含有上述任一種紅外非線性光學(xué)晶體材料。

本發(fā)明又提供了一種紅外激光器，其含有上述任一種紅外非線性光學(xué)晶體材料。

本申請(qǐng)至少具有以下有益效果：

本發(fā)明提供了一類(lèi)新型相位匹配的紅外非線性光學(xué)晶體材料，其具有優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，具有大小適中的雙折射率，較寬的透光范圍，具有強(qiáng)的倍頻響應(yīng)，其粉末倍頻強(qiáng)度可達(dá)到商用材料AgGaS₂的4～5倍，且其激光損傷閾值是AgGaS₂晶體的8～9倍，可用于紅外探測(cè)器和激光器。

附圖說(shuō)明

圖1是RbXSn₂Se₆晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是實(shí)施例1中制備的樣品1#～2#的X射線衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)示例性的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但不應(yīng)將這些實(shí)施例解釋為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。

除非另有說(shuō)明，實(shí)施例中所記載的原料及試劑均為市售產(chǎn)品。

實(shí)施例1

將RbCl、金屬X(X為Ga、或In)、金屬Sn和單質(zhì)Se按照一定比例混合均勻，得到原料。將原料放入石英坩堝中，將裝有原料的石英坩堝置于石英反應(yīng)管中，真空抽至10^-2Pa并用氫氧火焰燒熔密封石英反應(yīng)管。將石英反應(yīng)管放入帶有溫控儀的管式爐中，加熱至固熔溫度，并反應(yīng)一段時(shí)間。然后以不超過(guò)3℃/小時(shí)的速度程序降溫至200℃后，停止加熱，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物通過(guò)去離子水洗滌并用乙醇干燥，即得紅外非線性光學(xué)晶體材料。

樣品編號(hào)、原料配比、固熔溫度和反應(yīng)時(shí)間如表1所示。

表1

樣品的結(jié)構(gòu)表征

樣品1#～2#的X–射線單晶衍射在Mercury CCD型單晶衍射儀上進(jìn)行，Mo靶，Kα輻射源(λ＝0.07107nm)，測(cè)試溫度293K。并通過(guò)Shelxtl97對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。各個(gè)樣品的晶體學(xué)數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示，晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

表2樣品1#～2#的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

可以看出，樣品1#～2#具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)主要是由MSe₄(M＝X/Sn共同占據(jù))四面體通過(guò)共用頂點(diǎn)相互連接形成的三維“類(lèi)金剛石型”骨架結(jié)構(gòu)，堿金屬Rb填充在三維骨架結(jié)構(gòu)之中。

樣品1#～2#的X射線粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlexII型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα輻射源(λ＝0.154184nm)。樣品1#～2#的粉末XRD圖與單晶衍射數(shù)據(jù)擬合得到的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，樣品1#～2#的XRD圖與單晶衍射數(shù)據(jù)擬合得到的XRD譜圖一致，說(shuō)明所得樣品具有很高的結(jié)晶度和純度。

樣品的光學(xué)性質(zhì)表征

樣品1#～2#的光學(xué)性能在Perkin-Elmer FT-IR紅外光譜儀和Perkin-ElmerLambda 950紫外可見(jiàn)(近紅外)吸收或漫反射光譜儀上表征。樣品1#～2#的透光性能如表3所示，從表3中可以看出粉末樣品在整個(gè)測(cè)試范圍基本沒(méi)有吸收，說(shuō)明粉末樣品具有較寬的透光范圍。倍頻性能和激光損傷閾值如表3所示。

表3樣品1#～2#的光學(xué)性能數(shù)據(jù)

^*1樣品與參比AgGaS₂的顆粒度范圍是150～210μm，入射激光波長(zhǎng)為2050nm。

^*2樣品與參比AgGaS₂的顆粒度范圍是150～210μm，激光波長(zhǎng)為1064nm，工作頻率為1Hz，脈沖寬度為10ns，激光能量為1-100mJ可調(diào)，使用透鏡焦距f＝20cm。

以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。