本發(fā)明涉及一種α-Fe₂O₃納米棒的制備方法，具體涉及一種長徑比可調(diào)的α-Fe₂O₃納米棒的制備方法，屬于微納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

現(xiàn)階段，具有特殊形貌和尺寸的納米半導(dǎo)體氧化物的可控合成技術(shù)受到了人們越來越多的關(guān)注。α-Fe₂O₃作為一種重要的室溫穩(wěn)定存在且環(huán)境友好的n型半導(dǎo)體材料，不僅能夠用來制備磁性γ-Fe₂O₃納米材料，還在催化、顏料、藥物傳輸、水處理、鋰離子電池、超級電容器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值。

目前為止，人們已經(jīng)能夠利用水熱法、溶劑熱法、靜電紡絲法、微波合成法、溶膠凝膠法、模板法、高溫分解法等多種合成方法對α-Fe₂O₃納米材料的微觀形貌與尺寸分布等進(jìn)行調(diào)控，得到的產(chǎn)物形貌復(fù)雜多樣，如球形納米顆粒、納米立方塊、納米線、納米棒、納米中空球、納米管、納米環(huán)、納米帶等，具有較大的比表面積和較高的反應(yīng)活性，在實際應(yīng)用中展示出優(yōu)異的物理化學(xué)性能。其中，文獻(xiàn)報道的模板法主要用來合成α-Fe₂O₃中空或多孔納米結(jié)構(gòu)，常見的硬模板劑有聚合物乳膠粒、碳球、硅球、金屬納米顆粒等，軟模板劑有嵌段共聚物、氣泡、乳滴等。近年來，隨著人們研究的不斷深入，模板法合成α-Fe₂O₃納米結(jié)構(gòu)所涉及的反應(yīng)體系與反應(yīng)機理得到了快速發(fā)展，例如“Shaowen Cao, and Yingjie Zhu, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 6253-6257”報道了以氯化鐵、氫氧化鈉、十二烷基苯磺酸鈉為原料，通過模板法得到了由納米片組裝而成的α-Fe₂O₃中空球，研究表明此種α-Fe₂O₃中空球具有較高的光催化性質(zhì)，能夠在水處理領(lǐng)域進(jìn)行實際應(yīng)用；“Xiaodong Xu, Ruiguo Cao, Sookyung Jeong, and Jaephil Cho, Nano Lett, 2012, 12, 4988-4991”報道了以鐵基金屬有機框架化合物為模板，通過不同氣氛下的熱處理過程得到了紡錘形的α-Fe₂O₃多孔納米材料，顯示出高效的鋰電池性能。

研究發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)計新的反應(yīng)體系，探索模板法合成過程具體實驗參數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)α-Fe₂O₃一維納米結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，有效改善α-Fe₂O₃合成過程中普遍存在的產(chǎn)物產(chǎn)率低、形貌重復(fù)性差、難以批量化生產(chǎn)等缺點，有利于拓展α-Fe₂O₃微納米材料在鋰電池、催化、超級電容器等領(lǐng)域中的理論創(chuàng)新與應(yīng)用范疇。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有方法存在的不足，提出了相關(guān)的技術(shù)改進(jìn)，提供了一種α-Fe₂O₃納米棒的制備方法。本發(fā)明通過溶劑熱法先得到前驅(qū)體模板，然后通過高溫?zé)Y(jié)得到了α-Fe₂O₃納米棒，首次采用模板法得到了α-Fe₂O₃納米棒，為α-Fe₂O₃納米棒的制備提供了新的思路。

本發(fā)明是在國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項目（項目批準(zhǔn)號：51402123）的資助下予以完成的。其具體技術(shù)方案如下：

一種α-Fe₂O₃納米棒的制備方法，該方法包括以下步驟：

（1）將三價鐵鹽、NaHCO₃、EDTA-2Na加入到丙三醇和乙醇的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

（2）將步驟（1）的透明溶液加熱，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；

（3）反應(yīng)后，將產(chǎn)物離心、洗滌，得到無定型前驅(qū)體納米棒，將該無定型前驅(qū)體納米棒進(jìn)行高溫快速燒結(jié)處理，得到α-Fe₂O₃納米棒。

上述方法中，步驟（1）中，三價鐵鹽、NaHCO₃和EDTA-2Na的摩爾比為1：0.8-1.2：1-1.5。

上述方法中，步驟（1）中，乙醇與丙三醇的體積比為1：1。

上述方法中，步驟（1）中，三價鐵鹽在丙三醇和乙醇的混合溶劑中的濃度為0.18-0.28 mol/L。

上述方法中，步驟（1）中，所述三價鐵鹽為鐵的鹵化物或硝酸鹽。

上述方法中，步驟（2）中，溶劑熱反應(yīng)溫度為190-210 ℃，反應(yīng)時間為2-26 h。

上述方法中，步驟（2）中，溶劑熱反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行。

上述方法中，步驟（3）中，所得無定型前驅(qū)體納米棒的平均直徑為15-105 nm，長徑比為6-10：1，其形貌如圖2和3所示。

上述方法中，步驟（3）中，所述高溫快速燒結(jié)處理的過程是：將無定型前驅(qū)體納米棒放入溫度為450-550 ℃的馬弗爐中，在空氣氣氛下快速燒結(jié)5-20 min。

上述方法中，步驟（3）中，高溫快速燒結(jié)后，所得α-Fe₂O₃納米棒的平均直徑為10-95 nm，長徑比為4-7：1，其形貌如圖5所示。

本發(fā)明通過設(shè)計合適的反應(yīng)體系，調(diào)整鐵鹽、NaHCO₃、ETDA-2Na的加入比例及濃度、混合溶劑的組成等參數(shù)，利用溶劑熱反應(yīng)法得到了形貌均一的無定型前驅(qū)體納米棒，作為本發(fā)明中的形貌控制模板，再經(jīng)過高溫快速燒結(jié)方式控制前驅(qū)體納米棒中大量有機基團(tuán)的分解反應(yīng)及α-Fe₂O₃納米晶在無定型前驅(qū)體納米棒模板中的成核與長大過程，得到α-Fe₂O₃一維棒狀結(jié)構(gòu)。該α-Fe₂O₃一維棒狀結(jié)構(gòu)與無定型前驅(qū)體納米棒的主要區(qū)別是棒狀結(jié)構(gòu)的平均直徑和長徑比減小。本發(fā)明在有效控制無定型前驅(qū)體納米棒微觀形貌的基礎(chǔ)上，利用簡單易操作的高溫快速燒結(jié)法實現(xiàn)了α-Fe₂O₃納米棒的合成過程，屬于模板法制備形貌可控的α-Fe₂O₃納米材料的范疇，其結(jié)構(gòu)特點為一維納米棒結(jié)構(gòu)，與其他文獻(xiàn)報道的中空或多孔球狀、紡錘狀、塊狀等α-Fe₂O₃納米結(jié)構(gòu)具有顯著不同，模板法合成反應(yīng)機理也存在本質(zhì)區(qū)別。

本發(fā)明經(jīng)過大量的理論分析與實驗設(shè)計及驗證過程，通過控制反應(yīng)體系的成分和含量、溶劑熱反應(yīng)溫條件等對無定型前驅(qū)體納米棒的尺寸和形貌進(jìn)行控制，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、形貌可控、重復(fù)性好的前驅(qū)體模板，再經(jīng)過高溫快速燒結(jié)法得到α-Fe₂O₃納米棒。本發(fā)明所用原料均為常用試劑，價格低廉，溶劑熱反應(yīng)過程重復(fù)性好，操作性高，快速燒結(jié)產(chǎn)物的形貌均勻，產(chǎn)量大，能夠得到尺寸可調(diào)的α-Fe₂O₃納米棒。本發(fā)明方法對研究α-Fe₂O₃納米棒在超級電容器、鋰電池、催化、氣敏等領(lǐng)域中的相關(guān)性能及應(yīng)用具有重要意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2合成的前驅(qū)體納米棒的X射線衍射（XRD）圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例2合成的前驅(qū)體納米棒的掃描電鏡（SEM）圖片。

圖3為本發(fā)明實施例2合成的前驅(qū)體納米棒的透射電鏡（TEM）圖片

圖4為本發(fā)明實施例2合成的α-Fe₂O₃納米棒的XRD圖譜。

圖5為本發(fā)明實施例2合成的α-Fe₂O₃納米棒的SEM圖片。

圖6為本發(fā)明對比例3合成的FeCO₃菱面體的XRD圖譜。

圖7為本發(fā)明對比例3合成的FeCO₃菱面體的SEM圖片。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，下述說明僅為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。

實施例1

1.1將2.180 g的九水合硝酸鐵（Fe(NO₃)₃?9H₂O）、0.384 g的NaHCO₃、2.200 g的EDTA-2Na加入到14.0 mL乙醇和14.0 mL丙三醇的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

1.2 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在190 ℃下反應(yīng)5 h；

1.3產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到平均直徑為18-23 nm，長徑比6.2-6.5：1的無定型前驅(qū)體納米棒；將該前驅(qū)體放入溫度為450 ℃的馬弗爐中，在空氣氣氛下快速燒結(jié)10 min，冷卻至室溫后得到平均直徑為12-16 nm，長徑比4.5-5：1的α-Fe₂O₃納米棒。

實施例2

2.1將1.365 g的六水合氯化鐵（FeCl₃?6H₂O）、0.424 g的NaHCO₃、2.256 g的EDTA-2Na加入到12.5 mL乙醇和12.5 mL丙三醇的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

2.2 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)16 h；

2.3產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到無定型前驅(qū)體納米棒；將該前驅(qū)體放入溫度為500 ℃的馬弗爐中，在空氣氣氛下快速燒結(jié)15 min，冷卻至室溫后得到α-Fe₂O₃納米棒。

前驅(qū)體納米棒的物相結(jié)構(gòu)與微觀形貌如圖1-3所示。圖1是前驅(qū)體納米棒的XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)圖譜中沒有明顯的X射線衍射峰，峰形有衍射包結(jié)構(gòu)，證明所得產(chǎn)物為前驅(qū)體無定型相；圖2和3分別是前驅(qū)體納米棒的SEM圖片和TEM照片，可以發(fā)現(xiàn)SEM圖片與TEM圖片所示產(chǎn)物形貌一致，前驅(qū)體納米棒的分散性較好，平均直徑為58-65 nm，長徑比為6.7-7.3：1；α-Fe₂O₃納米棒的物相結(jié)構(gòu)與微觀形貌如圖4-5所示。圖4是α-Fe₂O₃納米棒的XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)所有的X射線衍射峰值與JCPDS卡（33-0664）保持一致，證明所得產(chǎn)物為α-Fe₂O₃相；圖5是α-Fe₂O₃納米棒的SEM圖片，可以發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物為一維納米棒結(jié)構(gòu)，平均直徑為48-54 nm，長徑比為4.7-5.2：1。

實施例3

3.1將3.428 g的Fe(NO₃)₃?9H₂O、0.784 g的NaHCO₃、4.738 g的EDTA-2Na加入到15.0 mL乙醇和15.0 mL丙三醇的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

3.2 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在210 ℃下反應(yīng)25 h；

3.3產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到平均直徑為93-102 nm，長徑比9.2-9.8：1的無定型前驅(qū)體納米棒；將該前驅(qū)體放入溫度為550 ℃的馬弗爐中，在空氣氣氛下快速燒結(jié)20 min，冷卻至室溫后得到平均直徑為80-87 nm，長徑比6.3-6.8：1的α-Fe₂O₃納米棒。

實施例4

4.1將2.184 g的FeCl₃?6H₂O、0.611 g的NaHCO₃、3.910 g的EDTA-2Na加入到16.0 mL乙醇和16.0 mL丙三醇的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

4.2 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在190 ℃下反應(yīng)10 h；

4.3產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到平均直徑為34-39 nm，長徑比6.4-7.0：1的無定型前驅(qū)體納米棒；將該前驅(qū)體放入溫度為500 ℃的馬弗爐中，在空氣氣氛下快速燒結(jié)5 min，冷卻至室溫后得到平均直徑為28-33 nm，長徑比5.2-5.7：1的α-Fe₂O₃納米棒。

實施例5

5.1將2.653 g的Fe(NO₃)₃?9H₂O、0.469 g的NaHCO₃、2.811 g的EDTA-2Na加入到12.0 mL乙醇和12.0 mL丙三醇的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

5.2 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)20 h；

5.3產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到平均直徑為63-70 nm，長徑比7.8-8.6：1的無定型前驅(qū)體納米棒；將該前驅(qū)體放入溫度為500 ℃的馬弗爐中，在空氣氣氛下快速燒結(jié)10 min，冷卻至室溫后得到平均直徑為51-57 nm，長徑比6.1-6.7：1的α-Fe₂O₃納米棒。

實施例6

6.1將1.949 g的FeCl₃?6H₂O、0.576 g的NaHCO₃、3.758 g的EDTA-2Na加入到17.0 mL乙醇和17.0 mL丙三醇的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

6.2 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在210 ℃下反應(yīng)2 h；

6.3產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到平均直徑為73-79 nm，長徑比7.5-8.3：1的無定型前驅(qū)體納米棒；將該前驅(qū)體放入溫度為550 ℃的馬弗爐中，在空氣氣氛下快速燒結(jié)8 min，冷卻至室溫后得到平均直徑為60-67 nm，長徑比6.2-6.8：1的α-Fe₂O₃納米棒。

實施例7

7.1將2.604 g的Fe(NO₃)₃?9H₂O、0.568 g的NaHCO₃、3.238 g的EDTA-2Na加入到14.5 mL乙醇和14.5 mL丙三醇的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

7.2 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在190 ℃下反應(yīng)18 h；

7.3產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到平均直徑為49-56 nm，長徑比6.6-7.2：1的無定型前驅(qū)體納米棒；將該前驅(qū)體放入溫度為450 ℃的馬弗爐中，在空氣氣氛下快速燒結(jié)20 min，冷卻至室溫后得到平均直徑為38-44 nm，長徑比5.1-5.6：1的α-Fe₂O₃納米棒。

實施例8

8.1將1.704 g的FeCl₃?6H₂O、0.609 g的NaHCO₃、2.933 g的EDTA-2Na加入到13.0 mL乙醇和13.0 mL丙三醇的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

8.2 將上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)15 h；

8.3產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到平均直徑為68-75 nm，長徑比8.1-8.7：1的無定型前驅(qū)體納米棒；將該前驅(qū)體放入溫度為500 ℃的馬弗爐中，在空氣氣氛下快速燒結(jié)18 min，冷卻至室溫后得到平均直徑為54-59 nm，長徑比6.4-6.9：1的α-Fe₂O₃納米棒。

對比例1

1.1將1.365 g的FeCl₃?6H₂O、20 wt%的氨水（0.005 mol NH₃·H₂O）、2.256 g的EDTA-2Na加入到12.5 mL乙醇和12.5 mL乙二醇的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

1.2 同實施例2；

1.3同實施例2。

產(chǎn)物經(jīng)過1.2步驟離心分離和洗滌后，得到分散性差、團(tuán)聚明顯、無規(guī)則形貌的、尺寸分布范圍大（40-160 nm）的無定型前驅(qū)體顆粒，快速燒結(jié)后得到分散性差、團(tuán)聚明顯、無規(guī)則形貌的α-Fe₂O₃顆粒，尺寸分布范圍為35-145 nm，無法得到一維棒狀結(jié)構(gòu)。說明透明溶液組成對溶劑熱反應(yīng)過程具有重要作用。

對比例2

2.1將2.730 g的FeCl₃?6H₂O、0.339 g的NaHCO₃、1.128 g的EDTA-2Na加入到12.5 mL乙醇和12.5 mL丙三醇的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

2.2 同實施例2；

2.3同實施例2。

產(chǎn)物經(jīng)過2.2步驟離心分離和洗滌后，得到分散性差、團(tuán)聚明顯、無規(guī)則形貌的、尺寸分布范圍大（170-320 nm）的無定型前驅(qū)體顆粒，快速燒結(jié)后得到分散性差、團(tuán)聚明顯、無規(guī)則形貌的α-Fe₂O₃顆粒，尺寸分布范圍為130-275 nm，無法得到一維棒狀結(jié)構(gòu)。說明透明溶液中各組分的含量對溶劑熱反應(yīng)過程具有重要作用，溶劑熱反應(yīng)體系的組成直接影響前驅(qū)體化合物的形成過程與尺寸大小。

對比例3

3.1將0.676 g的FeCl₃?6H₂O、1.800 g的NaHCO₃加入到12.5 mL乙醇和12.5 mL丙三醇的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

3.2同實施例2；

3.3產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到FeCO₃菱面體。產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌分別如圖6-7所示。圖6是FeCO₃菱面體的XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)X射線衍射峰值與JCPDS卡（83-1764）保持一致，證明所得產(chǎn)物為三方晶系FeCO₃菱鐵礦相；圖7是FeCO₃菱面體的SEM圖片，可以發(fā)現(xiàn)FeCO₃菱面體每個面都是規(guī)則的平行四邊形，邊長為1.6-2.6 μm，菱面體顆粒尺寸為2.4-4.0 μm。說明在不加入EDTA-2Na的情況下，只調(diào)整鐵鹽與NaHCO₃的加入比例與濃度，將不會得到無定型前驅(qū)體化合物，溶劑熱反應(yīng)體系的組成直接影響產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)與微觀形貌。

對比例4

4.1將1.365 g的FeCl₃?6H₂O、0.424 g的NaHCO₃、2.256 g的EDTA-2Na加入到19 mL乙醇和6ml丙三醇的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液；

4.2同實施例2；

4.3產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到無規(guī)則形貌、分散性差、團(tuán)聚明顯、尺寸分布范圍大（50-190 nm）的α-Fe₂O₃塊狀顆粒。說明混合溶劑的選擇對溶劑熱反應(yīng)進(jìn)程具有重要作用，直接影響溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)與微觀形貌。

對比例5

5.1同實施例2；

5.2同實施例2；

5.3產(chǎn)物經(jīng)過離心分離和洗滌后，得到無定型前驅(qū)體納米棒；將該前驅(qū)體放入500 ℃的馬弗爐中，在空氣氣氛下保溫2 h，冷卻至室溫后得到分散性差、團(tuán)聚明顯、無規(guī)則形貌的α-Fe₂O₃塊體結(jié)構(gòu)，無法得到α-Fe₂O₃一維棒狀結(jié)構(gòu)。說明燒結(jié)制度對α-Fe₂O₃納米棒的形成過程具有重要影響。