本發(fā)明涉及一種用于乏燃料中子吸收用的B₄C/Al復(fù)合材料的多孔B₄C陶瓷骨架制備工藝，屬于陶瓷材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

B₄C/Al復(fù)合材料由于含有中子吸收性能良好的元素B，可用作制備中子吸收貯存結(jié)構(gòu)材料。其優(yōu)點(diǎn)是耐腐蝕、耐輻照、使用壽命長(zhǎng)，能提高乏燃料貯運(yùn)的經(jīng)濟(jì)性和安全性。B₄C/Al中子吸收材料常用的制備方法有熔鑄法、粉末冶金法、浸滲法等。熔鑄法獲得的復(fù)合材料界面反應(yīng)嚴(yán)重，粉末冶金法存在工藝復(fù)雜，B₄C含量低、B₄C分布欠均勻等問題。近年來，浸滲法制備B₄C/Al復(fù)合材料的工藝在我國(guó)迅速發(fā)展，浸滲法是使鋁金屬熔融并自發(fā)滲入到固體B₄C多孔骨架預(yù)制件內(nèi)，但這種方法的制備需要提前將B₄C燒結(jié)制成多孔陶瓷骨架。

多孔陶瓷骨架的制備方法有很多，例如泡沫浸漬法、無壓燒結(jié)工藝等。冷凍注模工藝由于具有方法簡(jiǎn)單、孔結(jié)構(gòu)均勻等優(yōu)點(diǎn)在制備多孔材料方面有較快的發(fā)展。目前，在碳化硼燒結(jié)制備方面，主要工作如茹紅強(qiáng)等(參見專利文獻(xiàn)1)研制了一種反應(yīng)燒結(jié)碳化硼陶瓷復(fù)合材料的凝膠注模成型制備方法，該方法以將間苯二酚、甲醛、碳酸鈉和去離子水混合，加入B₄C粉末，形成B₄C混合漿料；2)：將混合漿料，真空除氣注模密封；水浴中進(jìn)行溶膠凝膠化，并老化4～50h；常壓干燥后高溫碳化，制得B₄C/C素坯；3)：在B₄C/C素坯上放置硅，進(jìn)行高溫熔滲制得燒結(jié)體，冷卻去除多余的硅，獲得反應(yīng)燒結(jié)碳化硼陶瓷復(fù)合材料。曾凡浩等公開了一種一種含鋯的碳化硼-鋁合金復(fù)合材料及其制備方法(參見專利文獻(xiàn)2)，該方法采用粉末燒結(jié)方法制備多孔碳化硼基體，然后將熔融的含鋯鋁合金溶滲進(jìn)入多孔碳化硼基體制成致密的復(fù)合材料。該發(fā)明各元素搭配合理，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)科學(xué)，制備工藝簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品的密度低，硬度高，斷裂韌性好，耐熱震性好，不受形狀限制，適合用于輕質(zhì)高硬耐沖擊的結(jié)構(gòu)材料。黃宗波等發(fā)明了一種碳化硼復(fù)合材料制備方法(參見專利文獻(xiàn)3)，該發(fā)明涉及的碳化硼復(fù)合材料制備方法包括如下步驟：碳化硼粉末的預(yù)處理；將預(yù)處理后的碳化硼粉末模壓成型；碳化硼骨架的預(yù)燒；將預(yù)燒之后的碳化硼骨架與浸滲金屬進(jìn)行無壓浸滲處理；將經(jīng)過無壓浸滲的碳化硼復(fù)合材料初坯進(jìn)行熱處理，得到高純度的碳化硼復(fù)合材料。雖然有諸多關(guān)于多孔碳化硼制備方法的報(bào)道，但是在用水做溶劑的冷凍注模法制備B₄C多孔陶瓷骨架方面卻未見報(bào)道。

目前，盡管現(xiàn)浸滲法或者粉末冶金法制備的B₄C/Al性能比較優(yōu)良，但是其所含有的B₄C含量相對(duì)較低，工藝成本較高，操作復(fù)雜，界面不易控制，材料強(qiáng)度低，因此，研究更好的多孔碳化硼陶瓷成型方法，是獲得高品質(zhì)B₄C/Al復(fù)合材料的重要方向，本發(fā)明正是針對(duì)這一情況研制出的新型多孔碳化硼陶瓷骨架成型工藝。

專利文獻(xiàn)1：CN105777130A；

專利文獻(xiàn)2：CN105483487A；

專利文獻(xiàn)3：CN105523764A。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于一種多孔B₄C陶瓷骨架及其冷凍注模工藝，該B₄C陶瓷骨架不僅具有高強(qiáng)度可耐金屬Al的融滲壓力，還要求該B₄C陶瓷骨架具有良好的通孔孔徑，可以實(shí)現(xiàn)金屬鋁的完全浸滲。

具體的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的多孔B₄C陶瓷骨架及其冷凍注模工藝，為了保證B₄C骨架的致密度和力學(xué)強(qiáng)度，B₄C粉末選擇粒徑分別為5μm、10μm、20μm、40μm四種不同粒度的粉末混合，按粒徑由小到大四種B₄C粉末的摩爾百分比為8:4:2:1。

本發(fā)明的多孔B₄C陶瓷骨架及其冷凍注模工藝，選用水作為溶劑，聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，液氮作為冷凍助劑，B₄C與水的質(zhì)量比為1:4，聚乙烯醇占陶瓷漿料的質(zhì)量百分比為0.3％。

所述多孔B₄C陶瓷骨架的冷凍注模工藝是根據(jù)各材料配比成分進(jìn)行配料，經(jīng)過恒溫球磨、冷凍注模、升華干燥、高溫?zé)Y(jié)，獲得符合B₄C/Al復(fù)合材料融滲工工藝背景要求的碳化硼陶瓷骨架。

其制備方法具體按以下步驟實(shí)現(xiàn)：1)、按設(shè)計(jì)的碳化硼冷凍注?；瘜W(xué)成分配比選擇原料；2)、將配比好的原料放入具有恒溫系統(tǒng)的球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混料10小時(shí)，確保碳化硼粒子在水溶劑中混合均勻；其中，球磨恒定溫度為60℃，在這一溫度下，水能夠與陶瓷顆粒和分散劑處于良好的分散狀態(tài)，并能夠和碳化硼混合良好；3)、將混合好的漿料進(jìn)行冷凍注模，為了防止?jié){料聚沉，采用液氮使?jié){料迅速凝固成型，凝固后漿料掃描如圖3所示，水在定向冷凍梯度下形成通孔通道，可有利于金屬融滲和流通；4)、漿料冷凍注模成型后進(jìn)行脫模處理，為了便于脫模，采用聚四氟乙烯模具，并在內(nèi)部涂覆甘油作為潤(rùn)滑劑；5)、漿料脫模處理后放置在具有通風(fēng)系統(tǒng)的冷凍室中20日，使水全面升華揮發(fā)；6)、獲得的多孔碳化硼坯體在高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，具體燒結(jié)工藝為：升溫速度1℃/min，300℃下保溫30min，5℃/min升溫到1800℃保溫2h，后升溫到2000℃保溫2h，出爐冷卻。

本發(fā)明是根據(jù)為使多孔碳化硼材料在高溫下進(jìn)行Al金屬的熔滲設(shè)計(jì)的多孔結(jié)構(gòu)制備方案，并對(duì)該成型工藝獲得的多孔碳化硼行了結(jié)構(gòu)分析和工藝優(yōu)化，以獲得通孔且具有一定力學(xué)強(qiáng)度的碳化硼多孔骨架為目標(biāo)，使燒結(jié)后的多孔陶瓷具有優(yōu)良的力學(xué)性能。不同粒徑的碳化硼顆粒確保了骨架燒結(jié)的致密性，水在定向冷凍凝固使?jié){料成型過程中獲得了具有連通的孔徑通道，液氮冷卻保證了碳化硼漿料的迅速凝結(jié)，使整體結(jié)構(gòu)中碳化硼分散均勻，材料具有可靠的力學(xué)強(qiáng)度。

采用冷凍注模工藝獲得的碳化硼陶瓷骨架材料，材料具有均勻的通孔結(jié)構(gòu)，材料燒結(jié)后的抗壓強(qiáng)度約為23MPa?？杀ＷCAl融滲的完全性和防止結(jié)構(gòu)變形，滿足熔滲法制備B₄C/Al材料在濕式球磨機(jī)襯底材料中的使用要求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明冷凍裝置結(jié)構(gòu)圖。

圖3為本發(fā)明冷凍后漿料組織結(jié)構(gòu)。

圖4為本發(fā)明B₄C粉末恒溫球墨示意圖。

圖5為本發(fā)明B₄C陶瓷骨架。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的技術(shù)方案更加清晰明確，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，任何對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的技術(shù)特征進(jìn)行等價(jià)替換和常規(guī)推理得出的方案均落入本發(fā)明保護(hù)范圍。

附圖標(biāo)記

冷凍容器1、金屬底板2、保溫泡沫3、聚四氟乙烯模具4、冷凍助劑5、陶瓷漿料6。

本發(fā)明涉及一種用于制備中子吸收材料B₄C/Al的多孔B₄C陶瓷骨架的冷凍注模工藝，該工藝中：水作為溶劑，B₄C粉末選擇粒徑分別為5μm、10μm、20μm、40μm四種不同粒度的粉末混合，按粒徑由小到大四種B₄C粉末的摩爾百分比為8:4:2:1，聚乙烯醇作為分散劑，液氮作為冷凍助劑，采用內(nèi)壁涂覆潤(rùn)滑劑的聚四氟乙烯模具，B₄C與水質(zhì)量百分比為1:4，聚乙烯醇質(zhì)量百分比為0.3％。

其冷凍注模工藝具體步驟如下：

(1)對(duì)不同粒徑的B₄C粉料按配比進(jìn)行混合，其中所選用的B₄C粉料純度均大于99.9％，5μm、10μm、20μm、40μm四種不同粒度的碳化硼摩爾比為8:4:2:1；具體成分見表1：

表1 B₄C粉末主要技術(shù)指標(biāo)：

(2)采用冷凍注模工藝制備多孔B₄C陶瓷骨架，采用水作為溶劑，聚乙烯醇作為分散劑，與B₄C粉末混合得到陶瓷漿料，B₄C粉末與水的質(zhì)量比為1:4，聚乙烯醇占陶瓷漿料的質(zhì)量百分比為0.3％，在具有恒溫裝置的球磨機(jī)中球磨10h；圖4給出了恒溫球磨示意圖；

(3)混合后的陶瓷漿料倒在預(yù)先準(zhǔn)備好的冷凍裝置中，所述冷凍裝置包括冷凍容器1，冷凍容器的中心處設(shè)有金屬底板2，金屬底板上設(shè)有一圈圓柱體套筒結(jié)構(gòu)的保溫泡沫3，保溫泡沫內(nèi)設(shè)有一圈聚四氟乙烯模具4，液氮作為冷凍助劑5設(shè)置在冷凍容器內(nèi)，陶瓷漿料6加入聚四氟乙烯模具中；為了更多的形成縱向冷凍結(jié)晶，以便干燥后獲定向孔道，在聚四氟乙烯模具的內(nèi)壁涂覆一層甘油作為潤(rùn)滑劑，并且在聚四氟乙烯模具外周包覆保溫材料；金屬底板的目的是在液氮冷凍助劑作用下，底部水溶劑迅速向上生長(zhǎng)產(chǎn)生結(jié)晶，從而獲得由下向上的縱向結(jié)晶；漿料完全凝固后，脫模；

(4)將注模成型后的坯體放置在具有通風(fēng)裝置的冷凍室中進(jìn)行升華處理；

(5)對(duì)干燥后的碳化硼陶瓷坯體進(jìn)行燒結(jié)處理，工藝為：升溫速度1℃/min，300℃下保溫30min，使碳化硼顆粒內(nèi)部殘存的溶劑和分散劑分解完全，5℃/min升溫到1800℃保溫2h，使碳化硼骨架燒結(jié)形成燒結(jié)頸，產(chǎn)生一定的力學(xué)強(qiáng)度，后升溫到2000℃保溫2h，是骨架進(jìn)一步致密化，然后出爐冷卻，最終獲得符合本發(fā)明的具有定向通孔的碳化硼陶瓷骨架。

對(duì)燒結(jié)后的碳化硼骨架的力學(xué)性能進(jìn)行分析，抗壓強(qiáng)度測(cè)試取6-8個(gè)點(diǎn)，取其均值，獲得抗壓強(qiáng)度23MPa。

利用飛利浦FEI Sirion掃描電子顯微鏡，觀察本發(fā)明碳化硼多孔陶瓷骨架的孔結(jié)構(gòu)，如圖5所示。從該圖可以看出，碳化硼骨架致密，孔隙率均勻，具有良好的通孔結(jié)構(gòu)，在一定程度上對(duì)Al金屬的熔滲起到了促進(jìn)作用。