本發(fā)明涉及二氧化硅氣凝膠技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種低成本快速制備疏水二氧化硅氣凝膠的方法。

背景技術(shù)：

二氧化硅氣凝膠是一種輕質(zhì)納米多孔材料，具有高孔隙率，大比表面積，低密度和低導(dǎo)熱系數(shù)，這些特點(diǎn)使二氧化硅氣凝膠材料在熱學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、微電子、粒子探測方面都有很廣闊的應(yīng)用潛力。目前二氧化硅氣凝膠存在的主要問題是制備成本太高，傳統(tǒng)上制備二氧化硅氣凝膠需采用超臨界干燥工藝，然而超臨界干燥需要用到高壓釜，工藝復(fù)雜，成本、能耗高，而且有一定的危險(xiǎn)性，因此常壓干燥工藝逐漸成為大家的關(guān)注熱點(diǎn)。

早在上個(gè)世紀(jì)90年代，美國新墨西哥大學(xué)的Deshpande、Douglas等人首次以有機(jī)硅源為前驅(qū)體，經(jīng)過溶凝膠膠，采用溶劑交換、表面改性的方法在常壓條件了成功制備了二氧化硅氣凝膠，隨后國內(nèi)外學(xué)者紛紛以此為基礎(chǔ)，對常壓制備二氧化硅氣凝膠進(jìn)行了大量的研究，并發(fā)表了大量的文章和專利。但是傳統(tǒng)的常壓干燥工藝只能獲得氣凝膠粉體并不能直接應(yīng)用，而且工藝中存在的制備周期長(老化、溶劑交換、表面改性等步驟需要數(shù)天)和有機(jī)溶劑消耗大(多次溶劑交換)等缺點(diǎn)。為了解決這些難題，一些研究者嘗試在溶膠制備過程中引入含有疏水基團(tuán)的硅氧烷，從而省去表面改性步驟節(jié)約了制備時(shí)間。如專利CN103833041A公開了一種常壓干燥制備柔韌性二氧化硅氣凝膠塊體的方法，該方法以含有機(jī)基團(tuán)的硅源為前驅(qū)體，利用酸堿兩步催化溶膠-凝膠法和常壓分級干燥技術(shù)制備柔韌性氣凝膠。專利CN102765725A也公開了一種低成本制備疏水性二氧化硅氣凝膠的方法，該方法以帶烴基的硅氧烷為原料，采用溶膠-凝膠制備濕凝膠，然后用常壓干燥的方法制備二氧化硅氣凝膠。雖然以疏水基團(tuán)的硅氧烷工藝能省去表面改性步驟，但是在常壓干燥需要進(jìn)行大量的溶劑交換來置換濕凝膠中的水避免干燥收縮，這樣大大增加了制備成本和時(shí)間。所以如何低成本和快速制備疏水二氧化硅氣凝膠是目前亟需解決的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種低成本快速制備疏水二氧化硅氣凝膠的方法，本發(fā)明成本低，無需溶劑交換，生產(chǎn)周期短，不污染環(huán)境，制得的疏水二氧化硅氣凝膠具有良好的保溫隔熱性、疏水性和柔韌性。

本發(fā)明提出了一種低成本快速制備疏水二氧化硅氣凝膠的方法，包括如下步驟：

S1、將硅源、水和表面活性劑混勻得到前驅(qū)體溶液；向前驅(qū)體溶液中加入酸催化劑，調(diào)節(jié)pH＝3-4，然后水解得到溶膠；

S2、向S1得到的溶膠中滴加堿催化劑，滴加過程中不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH＝6-7，靜置凝膠，老化，常壓干燥得到疏水二氧化硅氣凝膠。

優(yōu)選地，在S1中，將硅源、水和表面活性劑混勻得到前驅(qū)體溶液；向前驅(qū)體溶液中加入酸催化劑，調(diào)節(jié)pH＝3-4，然后調(diào)節(jié)溫度為35-55℃，水解0.5-1h得到溶膠。

優(yōu)選地，在S1中，硅源為含疏水基團(tuán)硅源與親水硅源的混合物、含疏水基團(tuán)硅源中的一種。

優(yōu)選地，含疏水基團(tuán)硅源為甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷。

優(yōu)選地，親水硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶膠或無機(jī)硅源。

優(yōu)選地，無機(jī)硅源為水玻璃或硅酸鈉。

優(yōu)選地，含疏水基團(tuán)硅源與親水硅源的混合物中，含疏水基團(tuán)硅源的摩爾含量大于50％。

優(yōu)選地，在S1中，表面活性劑為氟碳表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣┑幕旌衔铩⒎急砻婊钚詣┲械囊环N。

優(yōu)先地，氟碳表面活性劑為陰離子氟碳表面活性劑、陽離子氟碳表面活性劑、兩性離子氟碳表面活性劑或非離子氟碳表面活性劑。

優(yōu)選地，氟碳表面活性劑為杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦杜邦或杜邦

優(yōu)選地，碳?xì)浔砻婊钚詣殛庪x子碳?xì)浔砻婊钚詣?、陽離子碳?xì)浔砻婊钚詣┗蚍请x子碳?xì)浔砻婊钚詣?/p>

優(yōu)選地，碳?xì)浔砻婊钚詣槭榛交撬徕c、十六烷基三甲基氯化銨、span80或OP-10。

優(yōu)選地，在S1中，酸催化劑為鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液或氫氟酸水溶液。

優(yōu)選地，在S1中，酸催化劑為鹽酸水溶液。

優(yōu)選地，在S1中，硅源與水的體積比為1：1-6。

優(yōu)選地，在S1中，硅源與水的體積比可以為1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.7、1：1.8、1：1.9、1：2、1：2.1、1：2.2、1：2.3、1：2.4、1：2.5、1：2.6、1：2.7、1：2.8、1：2.9、1：3、1：3.1、1：3.2、1：3.3、1：3.4、1：3.5、1：3.6、1：3.7、1：3.8、1：3.9、1：4、1：4.1、1：4.2、1：4.3、1：4.4、1：4.5、1：4.6、1：4.7、1：4.8、1：4.9、1：5、1：5.1、1：5.2、1：5.3、1：5.4、1：5.5、1：5.6、1：5.7、1：5.8或1：5.9。

優(yōu)選地，在S1中，表面活性劑和前驅(qū)體溶液體積比為0.01-1：100。

優(yōu)選地，在S1中，表面活性劑和前驅(qū)體溶液體積比可以為0.05：100、0.1：100、0.15：100、0.2：100、0.25：100、0.3：100、0.35：100、0.4：100、0.45：100、0.5：100、0.55：100、0.6：100、0.65：100、0.7：100、0.75：100、0.8：100、0.85：100、0.9：100或0.95：100。

優(yōu)選地，在S2中，靜置凝膠時(shí)間為5-10min。

優(yōu)選地，在S2中，靜置凝膠時(shí)間可以為5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5min。

優(yōu)選地，在S2中，老化溫度為35-55℃，老化時(shí)間為1-2h。

優(yōu)選地，在S2中，老化溫度可以為36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53或54℃，老化時(shí)間可以為1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9h。

優(yōu)選地，在S2中，常壓干燥為常壓分級干燥，具體步驟為：升溫至60-70℃，干燥1-3h，接著升溫至110-130℃，干燥1-3h，再升溫至140-160℃，干燥3-5h。

優(yōu)選地，在S2中，常壓干燥為常壓分級干燥，具體步驟為：升溫至60℃，干燥2h，接著升溫至120℃，干燥2h，再升溫至150℃，干燥4h。

優(yōu)選地，在S2中，堿催化劑為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或氨水溶液。

上述水均為去離子水。

上述“水玻璃”是硅酸鈉的水溶液。

上述酸催化劑、堿催化劑，不規(guī)定其濃度，根據(jù)具體操作確定其濃度。

由于含疏水基團(tuán)硅源不能與水互溶，造成在溶劑中分散不均勻，本發(fā)明通過篩選添加合適的表面活性劑可以使含疏水基團(tuán)硅源均勻分散在水中，在酸性條件下水解后形成溶膠，無需使用有機(jī)溶劑，節(jié)省成本，避免環(huán)境污染；另外向由含疏水基團(tuán)硅源形成的溶膠中直接滴加堿催化劑，會出現(xiàn)相分離形成沉淀，本發(fā)明通過篩選添加合適的表面活性劑可以使由含疏水基團(tuán)硅源形成的溶膠在水中形成凝膠而不出現(xiàn)沉淀；本發(fā)明使用自帶疏水基團(tuán)的硅源省去表面改性工藝，節(jié)省成本、縮短制備時(shí)間；以水為溶劑代替醇溶劑，節(jié)省了成本，避免污染環(huán)境；在水溶劑中添加合適表面活性劑既可以促進(jìn)硅源與水均勻分散，又可以降低前驅(qū)體的表面張力，從而使凝膠中的孔隙液具有很低的表面張力，不需要溶劑置換，耗費(fèi)大量時(shí)間，可以直接常壓干燥得到疏水二氧化硅氣凝膠，大大縮短制備時(shí)間，降低成本；制備得到的疏水二氧化硅氣凝膠具有良好的保溫隔熱性、疏水性和柔韌性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制得疏水二氧化硅氣凝膠的實(shí)物圖。

圖2為本發(fā)明制得疏水二氧化硅氣凝膠的微觀掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面，通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

一種低成本快速制備疏水二氧化硅氣凝膠的方法，包括如下步驟：

S1、將硅源、水和表面活性劑混勻得到前驅(qū)體溶液；向前驅(qū)體溶液中加入酸催化劑，調(diào)節(jié)pH＝3.5，然后水解得到溶膠；

S2、向S1得到的溶膠中滴加堿催化劑，滴加過程中不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH＝6.5，靜置凝膠，老化，常壓干燥得到疏水二氧化硅氣凝膠。

實(shí)施例2

一種低成本快速制備疏水二氧化硅氣凝膠的方法，包括如下步驟：

S1、將甲基三甲氧基硅烷、水和杜邦混勻得到前驅(qū)體溶液；向前驅(qū)體溶液中加入濃度為0.1mol/L的鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)pH＝3，然后調(diào)節(jié)溫度為45℃，水解0.5h得到溶膠，其中，甲基三甲氧基硅烷與水的體積比為1：4，杜邦和前驅(qū)體溶液體積比為0.5：100；

S2、向S1得到的溶膠中滴加濃度為0.5mol/L的氨水溶液，滴加過程中不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH＝6.5，靜置凝膠10min，升溫至45℃，老化2h，升溫至60℃，干燥2h，接著升溫至120℃，干燥2h，再升溫至150℃，干燥4h得到疏水二氧化硅氣凝膠。

對實(shí)施例2制得的疏水二氧化硅氣凝膠進(jìn)行觀察，結(jié)果參照圖1-2：

參照圖1，圖1為本發(fā)明制得疏水二氧化硅氣凝膠的實(shí)物圖；

參照圖2，圖2為本發(fā)明制得疏水二氧化硅氣凝膠的微觀掃描電鏡圖。

實(shí)施例3

一種低成本快速制備疏水二氧化硅氣凝膠的方法，包括如下步驟：

S1、將硅源、水和杜邦混勻得到前驅(qū)體溶液；向前驅(qū)體溶液中加入濃度為0.1mol/L的鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)pH＝3，然后調(diào)節(jié)溫度為45℃，水解0.5h得到溶膠，其中，硅源與水的體積比為1：3，硅源為甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯組成的混合物，其中，甲基三甲氧基硅烷的摩爾含量為60％，杜邦和前驅(qū)體溶液體積比為0.5：100；

S2、向S1得到的溶膠中滴加濃度為0.5mol/L的氨水溶液，滴加過程中不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH＝6.5，靜置凝膠5min，升溫至45℃，老化2h，升溫至60℃，干燥2h，接著升溫至120℃，干燥2h，再升溫至150℃，干燥4h得到疏水二氧化硅氣凝膠。

實(shí)施例4

一種低成本快速制備疏水二氧化硅氣凝膠的方法，包括如下步驟：

S1、將乙基三甲氧基硅烷、水和表面活性劑混勻得到前驅(qū)體溶液；向前驅(qū)體溶液中加入硫酸水溶液，調(diào)節(jié)pH＝4，然后調(diào)節(jié)溫度為35℃，水解1h得到溶膠，其中，乙基三甲氧基硅烷與水的體積比為1：1，表面活性劑和前驅(qū)體溶液體積比為1：100，表面活性劑為杜邦和十二烷基苯磺酸鈉的混合物；

S2、向S1得到的溶膠中滴加氫氧化鈉水溶液，滴加過程中不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH＝6，靜置凝膠9min，升溫至35℃，老化1.5h，升溫至65℃，干燥3h，接著升溫至110℃，干燥3h，再升溫至140℃，干燥5h得到疏水二氧化硅氣凝膠。

實(shí)施例5

一種低成本快速制備疏水二氧化硅氣凝膠的方法，包括如下步驟：

S1、將硅源、水和表面活性劑混勻得到前驅(qū)體溶液；向前驅(qū)體溶液中加入硝酸水溶液，調(diào)節(jié)pH＝3.2，然后調(diào)節(jié)溫度為55℃，水解0.6h得到溶膠，其中，硅源與水的體積比為1：6，硅源為甲基三乙氧基硅烷和硅溶膠的混合物，其中，甲基三乙氧基硅烷的摩爾含量為51％，表面活性劑和前驅(qū)體溶液體積比為0.01：100，表面活性劑為杜邦和span80的混合物；

S2、向S1得到的溶膠中滴加氫氧化鉀水溶液，滴加過程中不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH＝7，靜置凝膠7min，升溫至55℃，老化1h，升溫至70℃，干燥1h，接著升溫至130℃，干燥1h，再升溫至160℃，干燥3h得到疏水二氧化硅氣凝膠。

實(shí)施例6

一種低成本快速制備疏水二氧化硅氣凝膠的方法，包括如下步驟：

S1、將硅源、水和表面活性劑混勻得到前驅(qū)體溶液；向前驅(qū)體溶液中加入氫氟酸水溶液，調(diào)節(jié)pH＝3.8，然后調(diào)節(jié)溫度為40℃，水解0.8h得到溶膠，其中，硅源與水的體積比為1：2，硅源為乙基三甲氧基硅烷和硅酸鈉的混合物，其中，乙基三甲氧基硅烷的摩爾含量為80％，表面活性劑和前驅(qū)體溶液體積比為0.7：100，表面活性劑為杜邦和op-10的混合物；

S2、向S1得到的溶膠中滴加氨水溶液，滴加過程中不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH＝6.8，靜置凝膠8min，升溫至50℃，老化1.3h，升溫至62℃，干燥2.5h，接著升溫至125℃，干燥1.5h，再升溫至145℃，干燥4.5h得到疏水二氧化硅氣凝膠。

試驗(yàn)例1

對實(shí)施例1-6進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并對制得的疏水二氧化硅氣凝膠進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下：

由上表可以看出，本發(fā)明制備周期短，可快速制備疏水二氧化硅氣凝膠，制備得到的疏水二氧化硅氣凝膠密度低，保溫隔熱性好，疏水性好。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。