本發(fā)明屬于氣凝膠制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯氣凝膠的制備方法，特別是一種超彈性石墨烯氣凝膠的制備方法，通過改變聚合物模板的形狀來調(diào)控最終制備的石墨烯氣凝膠的形狀。

背景技術(shù)：
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石墨烯是一種單層碳原子組成的二維片層材料，具有優(yōu)異力學(xué)，電學(xué)和熱性能。目前石墨烯的制備方法主要有：機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、晶體表面外延生長法和氧化還原法。其中，氧化還原法是最有可能工業(yè)化生產(chǎn)石墨烯的方法。將廉價(jià)的石墨用Hummers法氧化剝離成氧化石墨烯，氧化石墨烯分散液經(jīng)過化學(xué)或者熱還原自組裝成三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)，再通過進(jìn)一步干燥得到石墨烯氣凝膠。石墨烯氣凝膠能夠任意調(diào)節(jié)形狀，彈性也很好，被壓縮80％后仍可恢復(fù)原狀，對(duì)有機(jī)溶劑有超快、超高的吸附力，是已被報(bào)道的吸油力最強(qiáng)的材料，現(xiàn)有吸油產(chǎn)品一般只能吸自身質(zhì)量10倍左右的液體，而石墨烯氣凝膠能吸收250倍左右，最高可達(dá)900倍，而且只吸油不吸水；石墨烯氣凝膠還能夠應(yīng)用于很多其他領(lǐng)域，如傳感器，隔聲材料，超級(jí)電容器，催化電極材料等等，極大地拓展了石墨烯的應(yīng)用。一些研究者通過改進(jìn)制備方法來提高石墨烯氣凝膠的力學(xué)性能，比如，Qiu等通過多步方法制備了超輕可回彈石墨烯氣凝膠，該氣凝膠具有超過80％的回彈性[L.Qiu,Z.Liu,L.Y.Chang,Y.Z.Wu,D.Li,Nature Communications,2012,3,1241]?，F(xiàn)階段石墨烯氣凝膠主要有幾下幾種制備方法，一是石墨烯氣凝膠經(jīng)由氧化石墨烯凝膠化后形成還原石墨烯水凝膠，再經(jīng)過冷凍干燥或超臨界干燥方法制備成石墨烯氣凝膠；二是將氧化石墨烯分散液直接冷凍干燥，再通過還原的方法得到石墨烯氣凝膠。這兩種方法制備的石墨烯氣凝膠的形狀會(huì)和容器的形狀相似，因?yàn)槭┠z化的時(shí)候會(huì)按照容器形狀等比例收縮[W.F.Chen,L.F.Yan,L.Y.Chang,Y.Z.Wu,D.Li,Nanoscale,2011,3,3132]，也就是說只能通過改變?nèi)萜餍螤畈拍艿玫较胍臍饽z樣品，這無疑加大了生產(chǎn)成本，也限制了生產(chǎn)效率，因此，涉及制備一種超彈性石墨烯氣凝膠的制備方法，通過改變聚合物模板的形狀來調(diào)控最終氣凝膠的形狀，制備過程簡單快捷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)一種超彈性石墨烯氣凝膠的制備方法，以聚合物為模板，通過改變聚合物模板的形狀來調(diào)控最終氣凝膠的形狀，制備的氣凝膠具有優(yōu)異的回彈性、較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的電化學(xué)性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的超彈性石墨烯氣凝膠的制備方法具體工藝包括以下步驟：

(1)先在反應(yīng)皿中加入濃度為0.5～12mg/ml氧化石墨烯溶液，再加入還原劑并攪拌均勻，在0～30℃的水浴中攪拌30～120分鐘使氧化石墨烯溶液和還原劑充分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，制得含石墨烯的混合溶液備用；所述還原劑與氧化石墨烯溶液的質(zhì)量比為1：1～10：1，所述還原劑選自水合肼、硼氫化鈉、甲醛、糖類化合物、抗壞血酸、氨基酸中的一種或多種混合；

(2)在室溫下用修剪工具將聚合物泡沫塊修剪成和需要制備的石墨烯氣凝膠相同的形狀，加工后的聚合物泡沫塊的體積為4.8-5.2cm³，將該聚合物泡沫塊放入混合溶液中來吸附混合溶液5-60分鐘后再將反應(yīng)皿放置在70～100℃油浴中加熱還原8～24小時(shí)，制得到含有石墨烯-聚合物水凝膠、剩余還原劑和其他副產(chǎn)物的混合物，所述聚合物泡沫塊為聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚三聚氰胺、聚乙烯中的任意一種；

(3)將步驟(2)中制備的混合物在去離子水中透析1～4天，用以洗去剩余還原劑和其他副產(chǎn)物，得到純化的石墨烯-聚合物水凝膠；

(4)、將步驟(3)中制得的純化的石墨烯-聚合物水凝膠在-40℃--196℃下冷凍20-60分鐘，使石墨烯-聚合物水凝膠中多余水冰凍，再在溫度為-15～30℃，真空度為0.1-165Pa條件下干燥5-10小時(shí)，來使石墨烯-聚合物水凝膠中冰凍的水直接升華排出，制得多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯-聚合物氣凝膠；

(5)、將制得的石墨烯-聚氨酯氣凝膠在500-1000℃烘箱中，惰性氣氛下熱處理1～5小時(shí)，使聚合物泡沫塊發(fā)生碳化，以去除聚合物泡沫塊，制得和修剪后聚合物泡沫塊相同形狀的石墨烯氣凝膠，所述惰性氣氛選自：氮?dú)?、氬氣、氦氣或者氮?dú)?、氬氣、氦氣與氫氣的混合氣體。

對(duì)采用本發(fā)明所述方法制備的石墨烯氣凝膠進(jìn)行測(cè)量，其孔徑為10～50微米，密度為5～15mg/cm³，電導(dǎo)率為0.01～0.2S/cm；并且該石墨烯氣凝膠具有良好的回彈特性，壓縮95％后可回復(fù)到原來的形狀；所制備的石墨烯氣凝膠具有良好的電化學(xué)性能，在0.3A/g下最大比熱電容值可達(dá)150F/g；增加電流強(qiáng)度至50A/g，比電容值保留71％；經(jīng)歷10000次恒電流循環(huán)充放電比電容值可保留86％以上。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明所制備的石墨烯氣凝膠，是一種二維石墨烯組成的三維網(wǎng)絡(luò)的無機(jī)導(dǎo)電氣凝膠，具有均勻的泡孔結(jié)構(gòu)和質(zhì)輕的特點(diǎn)，具有優(yōu)異的回彈性、較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的電化學(xué)性能；以聚合物泡沫為模板，能夠通過設(shè)計(jì)聚合物泡沫的形狀來調(diào)控最終石墨烯氣凝膠的形狀，而不用像其他石墨烯氣凝膠的制備過程一樣，通過改變?nèi)萜鞯男螤顏碚{(diào)控其形狀，因此大大降低了石墨烯氣凝膠的制備成本，并且可以制備復(fù)雜形狀的石墨烯氣凝膠，該方法制備工藝簡單，設(shè)計(jì)構(gòu)思巧妙，制備原料易得，制備效率高，且制備出的石墨烯氣凝膠具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，應(yīng)用環(huán)境友好，市場(chǎng)前景廣闊。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明涉及的石墨烯氣凝膠的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖2為本發(fā)明涉及的石墨烯氣凝膠在循環(huán)壓縮性能測(cè)試中的壓縮應(yīng)力–壓縮應(yīng)變曲線。

圖3(a)為本發(fā)明涉及的石墨烯氣凝膠電極的循環(huán)伏安曲線示意圖；圖3(b)為本發(fā)明涉及的石墨烯氣凝膠電極的沖放電曲線示意圖；圖3(c)為本發(fā)明涉及的石墨烯氣凝膠電極的經(jīng)歷10000次恒電流循環(huán)充放電后比電容值保持率圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例涉及的超彈性石墨烯氣凝膠的制備方法，其具體工藝步驟包括：

(1)、在盛有10ml濃度為5mg/ml氧化石墨烯溶液的反應(yīng)皿中加入5mg水合肼作為還原劑，20℃下水浴攪拌20分鐘使氧化石墨烯溶液和水合肼充分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，制得含石墨烯的混合溶液備用；

(2)、在室溫下用修剪工具將聚氨酯泡沫修剪成和需要制備的石墨烯氣凝膠相同的形狀，加工后的聚氨酯泡沫塊的體積為4.8-5.2cm³，將該聚氨酯泡沫塊放入混合溶液中來吸附混合溶液5-30分鐘后，再將反應(yīng)皿放置在70℃油浴中加熱20小時(shí)，制得到含有石墨烯-聚氨酯水凝膠、剩余水合肼和其他副產(chǎn)物的混合物；

(3)、將步驟(2)中制備的混合物在去離子水中透析2天，用以洗去水合肼和其他副產(chǎn)物，得到純化的石墨烯-聚氨酯水凝膠；

(4)、將步驟(3)中制得的純化的石墨烯-聚氨酯水凝膠在-196℃下冷凍30分鐘，使石墨烯-聚氨酯水凝膠中多余水冰凍，再在溫度為-15～30℃，真空度為0.1Pa條件下干燥5小時(shí)，來使石墨烯-聚氨酯水凝膠中冰凍的水直接升華排出，制得多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯-聚氨酯氣凝膠；

(5)、將制得的石墨烯-聚氨酯氣凝膠在500℃烘箱中，氮?dú)夥諊聼崽幚?小時(shí)，使聚氨酯泡沫塊發(fā)生碳化，以去除聚氨酯泡沫塊，制得和修剪后聚氨酯泡沫塊相同形狀的石墨烯氣凝膠。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例涉及的超彈性石墨烯氣凝膠的制備方法，其具體工藝步驟包括：

(1)、在盛有10ml濃度為7.5mg/ml氧化石墨烯溶液的反應(yīng)皿中加入150mg抗壞血酸作為還原劑，10℃下水浴攪拌60分鐘使氧化石墨烯溶液和抗壞血酸充分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，制得含石墨烯的混合溶液備用；

(2)、在室溫下用修剪工具將聚丙烯泡沫塊修剪成和需要制備的石墨烯氣凝膠相同的形狀，加工后的聚丙烯泡沫塊的體積為4.8-5.2cm³，將該聚丙烯泡沫塊放入混合溶液中來吸附混合溶液30分鐘后，再將反應(yīng)皿放置在100℃油浴中加熱8小時(shí)，制得含有石墨烯-聚丙烯水凝膠、剩余抗壞血酸和其他副產(chǎn)物的混合物；

(3)、將步驟(2)中制備的混合物在去離子水中透析2天，用以洗去抗壞血酸和其他副產(chǎn)物，得到純化的石墨烯-聚丙烯水凝膠；

(4)、將步驟(3)中制得的純化的石墨烯-聚丙烯水凝膠在-75℃下冷凍40分鐘，使石墨烯-聚丙烯水凝膠中多余水冰凍，再在溫度為-15～30℃，真空度為20Pa條件下干燥5小時(shí)，來使石墨烯-聚丙烯水凝膠中冰凍的水直接升華排出，制得多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯-聚丙烯氣凝膠；

(5)、將制得的石墨烯-聚丙烯氣凝膠在1000℃烘箱中，氬氣氛圍下熱處理1小時(shí)，使聚丙烯泡沫塊發(fā)生碳化，以去除聚氨酯泡沫塊，制得和修剪后聚氨酯泡沫塊相同形狀的石墨烯氣凝膠。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例涉及的超彈性石墨烯氣凝膠的制備方法，其具體工藝步驟包括：

(1)、在盛有10ml濃度為12mg/ml氧化石墨烯溶液的反應(yīng)皿中加入150mg硼氫化鈉作為還原劑，30℃下水浴攪拌100分鐘使氧化石墨烯溶液和硼氫化鈉充分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，制得含石墨烯的混合溶液備用；

(2)、在室溫下用修剪工具將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯泡沫塊修剪成和需要制備的石墨烯氣凝膠相同的形狀，加工后的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯泡沫塊的體積為5cm³，將該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯泡沫塊放入混合溶液中來吸附混合溶液30分鐘后，再將反應(yīng)皿放置在60℃油浴中加熱24小時(shí)，制得含有石墨烯-聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯水凝膠、剩余硼氫化鈉和其他副產(chǎn)物的混合物；

(3)、將步驟(2)中制備的混合物在去離子水中透析2天，用以洗去硼氫化鈉和其他副產(chǎn)物，得到純化的石墨烯-聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯水凝膠；

(4)、將步驟(3)中制得的純化的石墨烯-聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯水凝膠在-50℃下冷凍40分鐘，使石墨烯-聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯水凝膠中多余水冰凍，再在溫度為-15～30℃，真空度為50Pa條件下干燥10小時(shí)，來使石墨烯-聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯水凝膠中冰凍的水直接升華排出，制得多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯-聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯氣凝膠；

(5)、將制得的石墨烯-聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯氣凝膠在600℃烘箱中，氮?dú)夥諊聼崽幚?小時(shí)，使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯泡沫塊發(fā)生碳化，以去除聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯泡沫塊，制得和修剪后聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯泡沫塊相同形狀的石墨烯氣凝膠。

將實(shí)施例1中制備的石墨烯氣凝膠進(jìn)行SEM測(cè)試，如圖1所示，石墨烯氣凝膠泡孔結(jié)構(gòu)，泡孔尺寸為15-50微米；將實(shí)例2中制備的石墨烯氣凝膠進(jìn)行壓縮回復(fù)測(cè)試，壓縮率最大可達(dá)95％，如圖2所示，制備的石墨烯氣凝膠每次壓縮后均可回復(fù)到原來的高度，說明制備的石墨烯氣凝膠具有良好的回彈性。

將實(shí)施例3中制備的石墨烯氣凝膠放置在6mol/L的電解質(zhì)溶液中，測(cè)試其電化學(xué)電容性能，如圖3(a)為實(shí)施例3制備的石墨烯氣凝膠電極的循環(huán)伏安曲線示意圖，圖3(b)為實(shí)施例3制備的石墨烯氣凝膠電極的沖放電曲線示意圖，圖3(c)為實(shí)施例3制備的石墨烯氣凝膠電極的經(jīng)歷10000次恒電流循環(huán)充放電后比電容值能夠保留86％以上，在0.3A/g下最大比熱電容值可達(dá)150F/g；增加電流強(qiáng)度至50A/g，比電容值保留71％。