本發(fā)明涉及鎳鈷納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種組成可控的鎳鈷化合物納米線及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著能源問題和環(huán)境問題的日益突出，尋找一種可再生、環(huán)境友好的新型能源成為全球關(guān)注的焦點。氫能具有效率高、無污染等優(yōu)點，因此一直被認(rèn)為是最理想、最有潛力的能源載體，但是目前的制氫技術(shù)大多具有耗能高、效率低等缺點，這使得制氫成本非常高，因此目前還很難實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。

目前，現(xiàn)有的制氫技術(shù)主要包括太陽能光電制氫、電解水制氫、重整生物質(zhì)制氫、光生物制氫和光催化制氫等；其中的電解水制氫具有效率高、易形成產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點，因此電解水制氫是目前研究最廣泛、最有前景的制氫方式之一。

在現(xiàn)有的電解水制氫技術(shù)中，鉑族金屬是最有效的電解水制氫催化劑，但鉑族金屬材料稀少、價格昂貴，因此發(fā)展一種環(huán)境友好、成本廉價、高效穩(wěn)定的電解水制氫催化劑一直是本領(lǐng)域的研究重點。目前的研究發(fā)現(xiàn)：過渡金屬硫化物和硒化物具有溶解性低、催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點，在電解水制氫方面也取得了較好的性能，但其電解水催化性能仍不是很理想。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足之處，本發(fā)明提供了一種組成可控的鎳鈷化合物納米線及其制備方法與應(yīng)用，不僅比過渡金屬硫化物和硒化物具有更好的電解水催化性能，而且制備工藝簡單、快速高效、成本低廉、環(huán)保無污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種組成可控的鎳鈷化合物納米線，其通式為：NiCo₂(S_1-xSe_x)₄，并且0＜x＜1；其形貌為多個小顆粒串聯(lián)成的珍珠狀納米線。優(yōu)選地，所述的x的取值為0.33＜x＜0.67。

一種組成可控的鎳鈷化合物納米線的制備方法，包括以下步驟：

步驟A、將硝酸鎳、硝酸鈷和尿素混合在一起，從而制得硝酸鎳濃度為0.5～2.0毫摩爾/升、硝酸鈷濃度為0.25～1.0毫摩爾/升、尿素濃度為5～10毫摩爾/升的前驅(qū)體混合溶液；

步驟B、將基底與所述的前驅(qū)體混合溶液一并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，并在80～150℃下反應(yīng)200～400分鐘，從而在所述的基底上制得NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線；

步驟C、對所述的基底以及基底上的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線進(jìn)行干燥，然后按照所述的前驅(qū)體混合溶液:硫粉和硒粉混合粉末＝1:5～20的質(zhì)量比，將基底連同NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線一起置于硫粉和硒粉混合粉末中，并在保護(hù)氣體的保護(hù)下以400～500℃加熱0.5～2小時，再冷卻至室溫，從而在基底上制得上述技術(shù)方案中所述的組成可控的鎳鈷化合物納米線。

優(yōu)選地，在所述的硫粉和硒粉混合粉末中，硫粉與硒粉的質(zhì)量比為1:1～2。

優(yōu)選地，通過對硝酸鎳、硝酸鈷、尿素、硫粉、硒粉這五種原料的使用比例進(jìn)行調(diào)整使所述的鎳鈷化合物納米線組成可控。

優(yōu)選地，所述的基底采用碳纖維布、泡沫鎳或鈦箔。

優(yōu)選地，所述的將基底連同NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線一起置于硫粉和硒粉混合粉末中，并在保護(hù)氣體的保護(hù)下以400～500℃加熱0.5～2小時包括：將基底連同NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線一起置于盛有硫粉和硒粉混合粉末的瓷舟中，并將該瓷舟置于管式爐中，然后在稀有氣體的保護(hù)下以400～500℃加熱0.5～2小時。

上述技術(shù)方案中所述的組成可控的鎳鈷化合物納米線在電化學(xué)分解水中的應(yīng)用。

上述技術(shù)方案中所述的在基底上制得的組成可控的鎳鈷化合物納米線直接作為電化學(xué)分解水的工作電極。

由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明所提供的組成可控的鎳鈷化合物納米線是通過將水熱法、高溫硫化和高溫硒化法有機(jī)結(jié)合使硫元素和硒元素同時摻雜到了鎳鈷化合物中從而制成的電解水催化性能更好的多元鎳鈷化合物納米線，而且通過對硝酸鎳、硝酸鈷、尿素、硫粉、硒粉這五種原料的使用比例進(jìn)行調(diào)整可以有效控制所制得的多元鎳鈷化合物納米線的組成，因此本發(fā)明不僅比過渡金屬硫化物和硒化物具有更好的電解水催化性能，而且制備工藝簡單、快速高效、成本低廉、環(huán)保無污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。

圖1為本發(fā)明所使用的CFC、本發(fā)明實施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線、本發(fā)明實施例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線、對比例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂S₄納米線和對比例2最終制得的以CFC為基底的NiCo₂Se₄納米線的電鏡掃描照片。

圖2為對本發(fā)明所使用的CFC、本發(fā)明實施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線、本發(fā)明實施例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線、對比例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂S₄納米線和對比例2最終制得的以CFC為基底的NiCo₂Se₄納米線的X-射線衍射圖譜。

圖3為采用能量色散光譜儀對本發(fā)明實施例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線進(jìn)行元素分析從而得到能譜圖。

圖4為分別采用本發(fā)明所使用的CFC、本發(fā)明實施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線、本發(fā)明實施例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線、對比例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂S₄納米線和對比例2最終制得的以CFC為基底的NiCo₂Se₄納米線作為電解水制氫反應(yīng)的工作電極進(jìn)行電解水制氫實驗，從而得到的極化曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下面對本發(fā)明中組成可控的鎳鈷化合物納米線及其制備方法與應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。

一種組成可控的鎳鈷化合物納米線，其通式為：NiCo₂(S_1-xSe_x)₄，并且0＜x＜1；其形貌為多個小顆粒串聯(lián)成的珍珠狀納米線。其中，所述x的取值最好為0.33＜x＜0.67。

具體地，該組成可控的鎳鈷化合物納米線的制備方法可以包括以下步驟：

步驟A、將硝酸鎳、硝酸鈷和尿素在水中混合在一起，從而制得硝酸鎳濃度為0.5～2.0毫摩爾/升、硝酸鈷濃度為0.25～1.0毫摩爾/升、尿素濃度為5～10毫摩爾/升的前驅(qū)體混合溶液。在實際應(yīng)用中，可以向水中加入硝酸鎳、硝酸鈷和尿素從而使硝酸鎳、硝酸鈷和尿素在水中混合在一起。

步驟B、將基底與所述的前驅(qū)體混合溶液一并轉(zhuǎn)移到高壓釜中，并在80～150℃下反應(yīng)200～400分鐘，從而在所述的基底上制得NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線。在實際應(yīng)用中，所述的基底采用碳纖維布(Carbon Fiber Cloth，CFC)、泡沫鎳或鈦箔，但最好采用碳纖維布(例如：尺寸為1X3cm的碳纖維布)。

步驟C、對所述的基底以及基底上的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線進(jìn)行干燥，然后按照所述的前驅(qū)體混合溶液:硫粉和硒粉混合粉末＝1:5～20的質(zhì)量比，將基底連同NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線一起置于硫粉和硒粉混合粉末中，并在保護(hù)氣體(所述的保護(hù)氣體可以采用氬氣等稀有氣體)的保護(hù)下以400～500℃加熱0.5～2小時，再冷卻至室溫，從而即可在基底上制得所述通式為NiCo₂(S_1-xSe_x)₄的組成可控的鎳鈷化合物納米線；該鎳鈷化合物納米線連通基底可以直接作為電化學(xué)分解水的工作電極。

具體而言，基底連同NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線可以一起置于盛有硫粉和硒粉混合粉末的瓷舟中，并將該瓷舟置于管式爐中，然后在稀有氣體的保護(hù)下以400～500℃加熱0.5～2小時。在所述的硫粉和硒粉混合粉末中，硫粉與硒粉可以采用任意混合比例但必須兩者皆有，在實際應(yīng)用中硫粉與硒粉的質(zhì)量比最好為1:1～2，這可以使制得的鎳鈷化合物納米線NiCo₂(S_1-xSe_x)₄具有更好的電解水催化性能。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所提供的組成可控的鎳鈷化合物納米線至少具有以下技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明所提供的制備方法通過對硝酸鎳、硝酸鈷、尿素、硫粉、硒粉這五種原料的使用比例進(jìn)行調(diào)整可以有效控制所述鎳鈷化合物納米線NiCo₂(S_1-xSe_x)₄的組成。具體而言：①通過對所述前驅(qū)體混合溶液中硝酸鎳、硝酸鈷、尿素這三者的濃度進(jìn)行調(diào)整可控制所述鎳鈷化合物納米線NiCo₂(S_1-xSe_x)₄的組成；②通過對所述前驅(qū)體混合溶液與所述硫粉和硒粉混合粉末這兩者的混合比例進(jìn)行調(diào)整可控制所述鎳鈷化合物納米線NiCo₂(S_1-xSe_x)₄的組成；③通過對所述的硫粉和硒粉混合粉末中硫粉和硒粉的混合比例進(jìn)行調(diào)整可控制所述鎳鈷化合物納米線NiCo₂(S_1-xSe_x)₄的組成。

(2)本發(fā)明提供的制備方法所制得的通式為NiCo₂(S_1-xSe_x)₄的組成可控的鎳鈷化合物納米線均勻有序地生長在基底上。

(3)本發(fā)明提供的制備方法所制得的通式為NiCo2(S1-xSex)4的組成可控的鎳鈷化合物納米線可以與基底一起直接作為電解水制氫反應(yīng)的工作電極。

(4)本發(fā)明提供的制備方法僅需實驗室常用的普通設(shè)備，不需專用設(shè)備，工藝過程簡單易操作。

(5)本發(fā)明提供的制備方法所使用的原料豐富、無污染且價廉易得，因此十分適合大量、低成本、規(guī)?；a(chǎn)制備，這適合未來在能源、制氫方面工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

綜上可見，本發(fā)明實施例不僅比過渡金屬硫化物和硒化物具有更好的電解水催化性能，而且制備工藝簡單、快速高效、成本低廉、環(huán)保無污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

為了更加清晰地展現(xiàn)出本發(fā)明所提供的技術(shù)方案及所產(chǎn)生的技術(shù)效果，下面以具體實施例對本發(fā)明實施例所提供的組成可控的鎳鈷化合物納米線及其制備方法與應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述。

實施例1

一種以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線，采用以下步驟制備而成：

步驟a1、向水中加入硝酸鎳、硝酸鈷和尿素并混合，從而制得硝酸鎳濃度為1.5毫摩爾/升、硝酸鈷濃度為0.75毫摩爾/升、尿素濃度為7.5毫摩爾/升的前驅(qū)體混合溶液。

步驟b1、以尺寸為1X3cm的CFC為基底，將CFC與步驟a1中所述的前驅(qū)體混合溶液一并轉(zhuǎn)移到20～100mL的高壓釜中，并在110℃下反應(yīng)300分鐘，從而制得以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線。

步驟c1、對以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線進(jìn)行干燥，然后按照所述的前驅(qū)體混合溶液:硫粉和硒粉混合粉末＝1：20的質(zhì)量比，將以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線置于盛有20mg硫粉和20mg硒粉混合粉末(即在所述硫粉和硒粉混合粉末中硫粉與硒粉的質(zhì)量比為1:1)的瓷舟中，并將該瓷舟置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)下以450℃加熱1小時，再自然冷卻至室溫，從而即可制得以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線。

對比例1

一種以CFC為基底的NiCo₂S₄納米線，采用以下步驟制備而成：

步驟a1＇、向水中加入硝酸鎳、硝酸鈷和尿素并混合，從而制得硝酸鎳濃度為1.5毫摩爾/升、硝酸鈷濃度為0.75毫摩爾/升、尿素濃度為7.5毫摩爾/升的前驅(qū)體混合溶液。

步驟b1＇、以尺寸為1X3cm的CFC為基底，將CFC與步驟a1＇中所述的前驅(qū)體混合溶液一并轉(zhuǎn)移到20～100mL的高壓釜中，并在110℃下反應(yīng)300分鐘，從而制得以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線。

步驟c1＇、對以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線進(jìn)行干燥，然后按照所述的前驅(qū)體混合溶液:硫粉＝1:20的質(zhì)量比，將以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線置于盛有20mg硫粉的瓷舟中，并將該瓷舟置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)下以450℃加熱1小時，再自然冷卻至室溫，從而即可制得以CFC為基底的NiCo₂S₄納米線。

對比例2

一種以CFC為基底的NiCo₂Se₄納米線，采用以下步驟制備而成：

步驟a2＇、向水中加入硝酸鎳、硝酸鈷和尿素并混合，從而制得硝酸鎳濃度為1.5毫摩爾/升、硝酸鈷濃度為0.75毫摩爾/升、尿素濃度為7.5毫摩爾/升的前驅(qū)體混合溶液。

步驟b2＇、以尺寸為1X3cm的CFC為基底，將CFC與步驟a2＇中所述的前驅(qū)體混合溶液一并轉(zhuǎn)移到20～100mL的高壓釜中，并在110℃下反應(yīng)300分鐘，從而制得以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線。

步驟c2＇、對以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線進(jìn)行干燥，然后按照所述的前驅(qū)體混合溶液:硒粉＝1:20的質(zhì)量比，將以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線置于盛有20mg硒粉的瓷舟中，并將該瓷舟置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)下以450℃加熱1小時，再自然冷卻至室溫，從而即可制得以CFC為基底的NiCo₂Se₄納米線。

形貌、成分及性能對比

在上述本發(fā)明所提供的實施例1、對比例1和對比例2實施的過程中進(jìn)行形貌觀測、成分分析和性能檢測，從而得到以下結(jié)果：

(1)采用掃描電子顯微鏡分別對本發(fā)明所使用的CFC、本發(fā)明實施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線、本發(fā)明實施例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線、對比例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂S₄納米線和對比例2最終制得的以CFC為基底的NiCo₂Se₄納米線進(jìn)行觀測和拍攝，從而得到如圖1所示的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)照片；其中，圖1a為本發(fā)明所使用的CFC的FESEM照片，圖1b為本發(fā)明實施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線的FESEM照片，圖1c為本發(fā)明實施例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線的FESEM照片，圖1d為對比例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂S₄納米線的FESEM照片，圖1e為對比例2最終制得的以CFC為基底的NiCo₂Se₄納米線。由圖1可以看出：本發(fā)明實施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線以及最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線都是均勻緊密的生長在CFC上，并且本發(fā)明實施例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線其形貌為多個小顆粒串聯(lián)成的珍珠狀納米線。

(2)采用德國Bruker D8-Advance型X-射線衍射儀對分別對本發(fā)明所使用的CFC、本發(fā)明實施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線、本發(fā)明實施例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線、對比例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂S₄納米線和對比例2最終制得的以CFC為基底的NiCo₂Se₄納米線進(jìn)行測試，從而得到如圖2所示的X-射線衍射(XRD)圖譜；其中，圖2的縱坐標(biāo)為相對衍射強(qiáng)度，圖2的橫坐標(biāo)為衍射角。由圖2可以看出：本發(fā)明實施例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線具有尖晶石結(jié)構(gòu)。

(3)采用能量色散光譜儀(EDS)對本發(fā)明實施例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線進(jìn)行元素分析，從而得到如圖3所示的能譜圖。由圖3可以看出：本發(fā)明實施例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線是由Ni、Co、S、Se四種元素組成，C來自于碳纖維布、Cu來自基底。

(4)分別將本發(fā)明所使用的CFC、本發(fā)明實施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線、本發(fā)明實施例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線、對比例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂S₄納米線和對比例2最終制得的以CFC為基底的NiCo₂Se₄納米線作為電解水制氫反應(yīng)的工作電極、以銀/氯化銀作為參比電極、以Pt絲作為對電極，在濃度為1mol/L的KOH溶液中進(jìn)行電解水制氫實驗，并利用辰華760e電化學(xué)工作站以線性掃描伏安法分別進(jìn)行測量，從而得到如圖4所示的極化曲線圖。由圖4可以看出：與本發(fā)明所使用的CFC、本發(fā)明實施例1的步驟b1中制得的以CFC為基底的NiCo₂(OH)(CO₃)₂納米線、對比例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂S₄納米線、對比例2最終制得的以CFC為基底的NiCo₂Se₄納米線這三者相比，本發(fā)明實施例1最終制得的以CFC為基底的NiCo₂(S_0.43Se_0.57)₄納米線具有更低的過電勢，更高的催化活性。

綜上可見，本發(fā)明實施例不僅比過渡金屬硫化物和硒化物具有更好的電解水催化性能，而且制備工藝簡單、快速高效、成本低廉、環(huán)保無污染，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。