本發(fā)明涉及一種多孔碳材料的制備方法，特別涉及一種鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料。

背景技術(shù)：

近年來，隨著人們對化石能源大量的開發(fā)使用，不但使得煤、石油、天然氣的儲量大大減少，而且直接燃燒化石燃料造成的環(huán)境污染問題以及溫室效應(yīng)，也是人類面臨的重大挑戰(zhàn)，因此發(fā)展新能源和有效的儲能裝置技術(shù)迫在眉睫。鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長，轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于家用電器及便攜式電子設(shè)備。隨著新能源汽車等行業(yè)的迅速發(fā)展，對電池的容量及倍率性能要求越來越高，商業(yè)石墨負(fù)極理論容量僅有372mAh/g，且倍率性能差，極大的限制了其在大規(guī)模儲能中的應(yīng)用，因此，開發(fā)新型高性能負(fù)極材料迫在眉睫。多孔碳負(fù)極材料近年來是研究的熱點(diǎn)，由于其具有高比表面，多孔的結(jié)構(gòu)，因此具有較大的儲鋰容量，是有希望替代石墨負(fù)極的材料之一，但是由于多孔碳結(jié)構(gòu)無序，從而導(dǎo)致材料導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性較差。因此，如何改善多孔碳材料導(dǎo)電性，提高電化學(xué)穩(wěn)定性是本領(lǐng)域迫切需要解決的問題。

綜上所述，本領(lǐng)域尚缺乏一種具有高比容量，高倍率性能，長循環(huán)穩(wěn)定性的三維多孔碳鋰離子電池負(fù)極材料。

公開于該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對本發(fā)明的總體背景的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，發(fā)明一種具有高比容量、高倍率性能、長循環(huán)穩(wěn)定性的三維多孔碳鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。

本發(fā)明中采用聚合物為碳源，金屬離子鹽為催化劑，通過與造孔劑充分混合后在管式爐中進(jìn)行煅燒，產(chǎn)物通過酸洗除去雜質(zhì)后，抽濾干燥，得到三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳材料。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

一種鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料的制備方法，包含以下操作步驟：

(1)將聚合物依次進(jìn)行預(yù)處理、洗滌、干燥；

(2)將步驟(1)中干燥后所得聚合物加入到0.1～2.0mol/L的催化劑金屬鹽溶液中，混合攪拌0.1～12h后過濾；

(3)向步驟(2)中過濾后所得濾渣，即交換有催化劑金屬的聚合物中，按質(zhì)量比1:1～1:5加入造孔劑，攪拌混合均勻，烘干；

(4)步驟(3)中烘干后所得物質(zhì)在保護(hù)氣體下，加熱，并保持溫度為400～700℃恒溫反應(yīng)1～5h；

(5)將步驟(4)中反應(yīng)后所得物質(zhì)加入酸性溶液中酸洗1～12h，抽濾、烘干，即得到鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料。

優(yōu)選的是，步驟(1)中所述的預(yù)處理依次為堿處理和酸處理。

優(yōu)選的是，步驟(1)中所述的聚合物為PKS聚合物、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選的是，步驟(2)中所述的催化劑金屬鹽為鐵鹽、鈷鹽或鎳鹽中的一種或兩種以上混合物；其中，所述的鐵鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、醋酸鐵、醋酸亞鐵、亞鐵氰化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉或鐵氰化鈉；所述的鈷鹽為氯化鈷、氯化亞鈷、硫酸鈷、硫酸亞鈷、硝酸鈷、硝酸亞鈷、乙酸鈷、乙酸亞鈷、六硝基合鈷酸鈉或六硝基合鈷酸鉀；所述的鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或乙酸鎳。

優(yōu)選的是，步驟(3)中所述的造孔劑為氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉和氫氧化鈉中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選的是，步驟(4)中加熱升溫速率為1～10℃/min，保護(hù)氣體流速為0.1～1sccm/min。

優(yōu)選的是，步驟(4)中所述的保護(hù)氣氛為氮?dú)狻⒑?、氬氣中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選的是，步驟(5)中所述的酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、草酸中的一種或兩種以上的混合物。

優(yōu)選的是，步驟(5)中所述的酸性溶液濃度為1～5mol/L。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明通過利用聚合物交換具有催化石墨化的金屬離子，促使碳源在低溫下炭化并石墨化，大大減少能耗，增加材料導(dǎo)電性；

2、通過添加造孔劑，對碳材料進(jìn)行造孔，通過改變造孔劑的用量，從而調(diào)控最終產(chǎn)物的形貌，得到不同比表面積，不同孔徑分布的多孔碳三維框架；

3、通過提高碳材料的導(dǎo)電性，有利于電子的傳輸，通過對碳材料進(jìn)行造孔，制備互相連通、多級孔分布的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳材料，有利于縮短離子的擴(kuò)散途徑，提高材料的倍率性能，高比表面能夠提供更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高材料的儲鋰容量；

4、本發(fā)明所得產(chǎn)品通過結(jié)合石墨材料和多孔碳材料的優(yōu)點(diǎn)，提高材料的倍率性能和儲鋰容量；本發(fā)明整個過程方法簡單、能耗低、產(chǎn)率高，易于實現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)；本發(fā)明制備的多孔碳材料，比表面大，導(dǎo)電性好，適用于作高性能的鋰離子電池負(fù)極材料，且有利于工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例1制備所得圖例為20μm的鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料的掃描電鏡圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明實施例1制備所得鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料在鋰離子電池測試中得到的倍率性能圖。

圖3是根據(jù)本發(fā)明實施例1制備所得鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料在鋰離子電池測試中得到的循環(huán)次數(shù)圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受具體實施方式的限制。

實施例1

(1)將PKS聚合物依次進(jìn)行預(yù)處理、洗滌、干燥；其中，預(yù)處理依次為堿處理和酸處理；(2)將步驟(1)中干燥后的PKS聚合物加入到2.0mol/L的六水合氯化鎳溶液中，混合攪拌12h后抽濾，除去濾液，取濾渣；

(3)向步驟(2)中所得濾渣，即交換有催化劑金屬離子的PKS聚合物中，按交換有催化劑金屬離子的PKS聚合物：造孔劑氫氧化鉀質(zhì)量比1:1加入氫氧化鉀，攪拌混合均勻，烘干；

(4)步驟(3)中烘干后所得物質(zhì)放入管式爐中，通入氮?dú)?，加熱，設(shè)置加熱溫度為700℃，恒溫反應(yīng)2h，控制升溫速率為1℃/min，氮?dú)饬魉贋?sccm/min；

(5)將步驟(4)中反應(yīng)后所得物質(zhì)加入到2mol/L的鹽酸溶液中，酸洗8h、抽濾、烘干，即得到鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料。

圖1為本實施例1制備所得三維多孔材料的掃描電鏡圖，可以看到明顯的三維蜂窩狀多孔碳框架結(jié)構(gòu)；圖2為該材料在不同電流密度下的倍率性能曲線，在電流密度高達(dá)100A/g時，容量仍然有219mAhg^-1；圖2為該材料在10A/g電流密度下的充放電循環(huán)性能曲線，循環(huán)1400圈后，容量達(dá)到了576mAhg^-1。

實施例2

(1)將酚醛樹脂依次進(jìn)行預(yù)處理、洗滌、干燥；其中，預(yù)處理依次為堿處理和酸處理；

(2)將步驟(1)中干燥后的酚醛樹脂加入到0.1mol/L的六水合氯化鎳溶液中，混合攪拌0.1h后抽濾，除去濾液，取濾渣；

(3)向步驟(2)中所得濾渣，即交換有催化劑金屬離子的酚醛樹脂中，按交換有催化劑金屬離子的酚醛樹脂：造孔劑氫氧化鈉質(zhì)量比1:1加入氫氧化鈉，攪拌混合均勻，烘干；

(4)步驟(3)中烘干后所得物質(zhì)放入管式爐中，通入氬氣，加熱，設(shè)置加熱溫度為400℃，恒溫反應(yīng)5h，控制升溫速率為5℃/min，氬氣流速為0.1sccm/min；

(5)將步驟(4)中反應(yīng)后所得物質(zhì)加入到1mol/L的硫酸溶液中，酸洗1h、抽濾、烘干，即得到鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料。

實施例3

(1)將環(huán)氧樹脂依次進(jìn)行預(yù)處理、洗滌、干燥；其中，預(yù)處理依次為堿處理和酸處理；

(2)將步驟(1)中干燥后的環(huán)氧樹脂加入到0.1～2.0mol/L的硫酸鈷溶液中，混合攪拌0.1～12h后抽濾，除去濾液，取濾渣；

(3)向步驟(2)中所得濾渣，即交換有催化劑金屬離子的環(huán)氧樹脂中，按交換有催化劑金屬離子的環(huán)氧樹脂：造孔劑氧化鈣質(zhì)量比1:1加入氫氧化鈣，攪拌混合均勻，烘干；

(4)步驟(3)中烘干后所得物質(zhì)放入管式爐中，通入氦氣，加熱，設(shè)置加熱溫度為600℃，恒溫反應(yīng)3h，控制升溫速率為10℃/min，氦氣流速為0.0.5sccm/min；

(5)將步驟(4)中反應(yīng)后所得物質(zhì)加入到5mol/L的硝酸溶液中，酸洗6h、抽濾、烘干，即得到鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料。

實施例4

(1)將聚氯乙烯樹脂依次進(jìn)行預(yù)處理、洗滌、干燥；其中，預(yù)處理依次為堿處理和酸處理；

(2)將步驟(1)中干燥后的聚氯乙烯樹脂加入到2.0mol/L的六水合醋酸鎳溶液中，混合攪拌10h后抽濾，除去濾液，取濾渣；

(3)向步驟(2)中所得濾渣，即交換有催化劑金屬離子的聚氯乙烯樹脂中，按交換有催化劑金屬離子的聚氯乙烯樹脂：造孔劑碳酸銨質(zhì)量比1:2加入碳酸銨，攪拌混合均勻，烘干；

(4)步驟(3)中烘干后所得物質(zhì)放入管式爐中，通入氮?dú)?，加熱，設(shè)置加熱溫度為700℃，恒溫反應(yīng)2h，控制升溫速率為10℃/min，氮?dú)饬魉贋?sccm/min；

(5)將步驟(4)中反應(yīng)后所得物質(zhì)加入到1mol/L的醋酸溶液中，酸洗12h、抽濾、烘干，即得到鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料。

實施例5

(1)將聚酰胺樹脂依次進(jìn)行預(yù)處理、洗滌、干燥；其中，預(yù)處理依次為堿處理和酸處理；

(2)將步驟(1)中干燥后的聚酰胺樹脂加入到0.5mol/L的硫酸鐵溶液中，混合攪拌10h后抽濾，除去濾液，取濾渣；

(3)向步驟(2)中所得濾渣，即交換有催化劑金屬離子的聚酰胺樹脂中，按交換有催化劑金屬離子的聚酰胺樹脂：造孔劑氫氧化鉀質(zhì)量比1:2加入氫氧化鉀，攪拌混合均勻，烘干；

(4)步驟(3)中烘干后所得物質(zhì)放入管式爐中，通入氬氣，加熱，設(shè)置加熱溫度為500℃，恒溫反應(yīng)2h，控制升溫速率為5℃/min，氬氣流速為1.5sccm/min；

(5)將步驟(4)中反應(yīng)后所得物質(zhì)加入到2mol/L的磷酸溶液中，酸洗3h、抽濾、烘干，即得到鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料。

實施例6

(1)將聚酰亞胺樹脂依次進(jìn)行預(yù)處理、洗滌、干燥；其中，預(yù)處理依次為堿處理和酸處理；

(2)將步驟(1)中干燥后的聚酰亞胺樹脂加入到1.0mol/L的硫酸亞鈷溶液中，混合攪拌1h后抽濾，除去濾液，取濾渣；

(3)向步驟(2)中所得濾渣，即交換有催化劑金屬離子的聚酰亞胺樹脂中，按交換有催化劑金屬離子的聚酰亞胺樹脂：造孔劑氫氧化鉀質(zhì)量比1:2加入氫氧化鉀，攪拌混合均勻，烘干；

(4)步驟(3)中烘干后所得物質(zhì)放入管式爐中，通入氮?dú)?，加熱，設(shè)置加熱溫度為600℃，恒溫反應(yīng)2h，控制升溫速率為6℃/min，氮?dú)饬魉贋?sccm/min；

(5)將步驟(4)中反應(yīng)后所得物質(zhì)加入到2mol/L的草酸溶液中，酸洗9h、抽濾、烘干，即得到鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料。

實施例7

(1)將聚酯樹脂依次進(jìn)行預(yù)處理、洗滌、干燥；其中，預(yù)處理依次為堿處理和酸處理；

(2)將步驟(1)中干燥后的聚酯樹脂加入到2.0mol/L的硝酸鎳溶液中，混合攪拌5h后抽濾，除去濾液，取濾渣；

(3)向步驟(2)中所得濾渣，即交換有催化劑金屬離子的聚酯樹脂中，按交換有催化劑金屬離子的聚酯樹脂：造孔劑碳酸氫鈉質(zhì)量比1:4加入碳酸氫鈉，攪拌混合均勻，烘干；

(4)步驟(3)中烘干后所得物質(zhì)放入管式爐中，通入氦氣，加熱，設(shè)置加熱溫度為700℃，恒溫反應(yīng)2h，控制升溫速率為10℃/min，氦氣流速為1sccm/min；

(5)將步驟(4)中反應(yīng)后所得物質(zhì)加入到3mol/L的鹽酸溶液中，酸洗5h、抽濾、烘干，即得到鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料。

實施例8

(1)將PKS聚合物依次進(jìn)行預(yù)處理、洗滌、干燥；其中，預(yù)處理依次為堿處理和酸處理；

(2)將步驟(1)中干燥后的PKS聚合物加入到0.9mol/L的六水合氯化鎳溶液中，混合攪拌8h后抽濾，除去濾液，取濾渣；

(3)向步驟(2)中所得濾渣，即交換有催化劑金屬離子的PKS聚合物中，按交換有催化劑金屬離子的PKS聚合物：造孔劑碳酸氫銨質(zhì)量比1:3加入碳酸氫銨，攪拌混合均勻，烘干；

(4)步驟(3)中烘干后所得物質(zhì)放入管式爐中，通入氮?dú)?，加熱，設(shè)置加熱溫度為550℃，恒溫反應(yīng)4h，控制升溫速率為2℃/min，氮?dú)饬魉贋?.5sccm/min；

(5)將步驟(4)中反應(yīng)后所得物質(zhì)加入到4mol/L的硫酸溶液中，酸洗2h、抽濾、烘干，即得到鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料。

實施例9

(1)將酚醛樹脂依次進(jìn)行預(yù)處理、洗滌、干燥；其中，預(yù)處理依次為堿處理和酸處理；

(2)將步驟(1)中干燥后的酚醛樹脂加入到0.1～2.0mol/L的六水合氯化鈷溶液中，混合攪拌9h后抽濾，除去濾液，取濾渣；

(3)向步驟(2)中所得濾渣，即交換有催化劑金屬離子的酚醛樹脂中，按交換有催化劑金屬離子的酚醛樹脂：造孔劑氫氧化鉀質(zhì)量比1:3加入氫氧化鉀，攪拌混合均勻，烘干；

(4)步驟(3)中烘干后所得物質(zhì)放入管式爐中，通入氮?dú)?，加熱，設(shè)置加熱溫度為650℃，恒溫反應(yīng)4h，控制升溫速率為7℃/min，氮?dú)饬魉贋?sccm/min；

(5)將步驟(4)中反應(yīng)后所得物質(zhì)加入到2mol/L的硝酸溶液中，酸洗6h、抽濾、烘干，即得到鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料。

實施例10

(1)將環(huán)氧樹脂依次進(jìn)行預(yù)處理、洗滌、干燥；其中，預(yù)處理依次為堿處理和酸處理；

(2)將步驟(1)中干燥后的環(huán)氧樹脂加入到2.0mol/L的硫酸鎳溶液中，混合攪拌12h后抽濾，除去濾液，取濾渣；

(3)向步驟(2)中所得濾渣，即交換有催化劑金屬離子的環(huán)氧樹脂中，按交換有催化劑金屬離子的環(huán)氧樹脂：造孔劑氫氧化鉀質(zhì)量比1:4加入氫氧化鉀，攪拌混合均勻，烘干；

(4)步驟(3)中烘干后所得物質(zhì)放入管式爐中，通入氮?dú)猓訜?，設(shè)置加熱溫度為500℃，恒溫反應(yīng)5h，控制升溫速率為2℃/min，氮?dú)饬魉贋?sccm/min；

(5)將步驟(4)中反應(yīng)后所得物質(zhì)加入到2mol/L的鹽酸溶液中，酸洗10h、抽濾、烘干，即得到鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料。

實施例11

(1)將PKS聚合物依次進(jìn)行預(yù)處理、洗滌、干燥；其中，預(yù)處理依次為堿處理和酸處理；

(2)將步驟(1)中干燥后的PKS聚合物加入到0.1～2.0mol/L的硫酸亞鐵溶液中，混合攪拌8h后抽濾，除去濾液，取濾渣；

(3)向步驟(2)中所得濾渣，即交換有催化劑金屬離子的PKS聚合物中，按交換有催化劑金屬離子的PKS聚合物：造孔劑碳酸氫銨質(zhì)量比1:1加入碳酸氫銨，攪拌混合均勻，烘干；

(4)步驟(3)中烘干后所得物質(zhì)放入管式爐中，通入氬氣，加熱，設(shè)置加熱溫度為450℃，恒溫反應(yīng)5h，控制升溫速率為5℃/min，氬氣流速為1sccm/min；

(5)將步驟(4)中反應(yīng)后所得物質(zhì)加入到2mol/L的硫溶液中，酸洗7h、抽濾、烘干，即得到鋰離子電池三維多孔碳負(fù)極材料。

前述對本發(fā)明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行很多改變和變化。對示例性實施例進(jìn)行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。