本發(fā)明屬于金屬氧化物功能材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種Mg摻雜ZrO₂介觀晶體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

介觀晶體（簡稱介晶）是一種新型的晶體材料，它是指納米晶基元按照特定晶體取向有序堆積而成的納米晶超結(jié)構(gòu)或有序聚集體，其內(nèi)部通常存在大量堆積孔并可以顯示類單晶的電子衍射行為。這種新型材料具有高晶化度、高孔隙度和由亞單元有序排列而成的結(jié)構(gòu)特點，在催化、傳感、光電器件、生物醫(yī)學(xué)材料以及能源存儲與轉(zhuǎn)化等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，有關(guān)功能性氧化物介晶材料的可控制備和性能研究是一個頗具挑戰(zhàn)性的研究課題。

二氧化鋯（ZrO₂）是一種十分重要的功能材料，它同時具有表面酸性、堿性和氧化性、還原性，它還具有良好的熱穩(wěn)定性，這些性能使ZrO₂成為一種很重要的催化劑材料。Mg元素常被作為助劑來調(diào)變ZrO₂或含鋯催化劑的物理和化學(xué)性能。由Mg助劑改性的ZrO₂基催化劑在乙醇一步法合成乙酸乙酯、甲烷重整制合成氣、乙醇重整制氫等反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異的催化性能。Mg摻雜的ZrO₂介觀晶體同樣可能具有重要的潛在應(yīng)用價值。然而，截止目前尚未有Mg摻雜ZrO₂介觀晶體及其制備技術(shù)和應(yīng)用的公開報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種Mg摻雜ZrO₂介觀晶體及其制備方法和應(yīng)用，其制備方法簡便易行，適合規(guī)模化生產(chǎn)，制得的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體產(chǎn)品單分散性好，比表面積高達155～164m²/g，內(nèi)部具有豐富孔道，是一種優(yōu)良的催化劑材料，特別適合用作水煤氣變換催化劑載體。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種Mg摻雜ZrO₂介觀晶體的制備方法，其包括以下步驟：

（1）將硝酸鎂、氧氯化鋯和尿素溶解于去離子水中，室溫下攪拌后制得混合溶液；

（2）將步驟（1）所得混合溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時間為5 h；所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、干燥后得到Mg摻雜ZrO₂介觀晶體。

步驟（1）混合溶液中硝酸鎂與氧氯化鋯的物質(zhì)的量濃度之和為0.5 mol/L，硝酸鎂的物質(zhì)的量占硝酸鎂與氧氯化鋯總物質(zhì)的量的5%～9%；尿素的物質(zhì)的量濃度為1 mol/L。

所得Mg摻雜ZrO₂介觀晶體為單斜晶相，形貌為類球狀，類球狀直徑為50～100 nm；BET比表面積為155～164 m²/g，內(nèi)部多孔，最可幾孔徑為2 nm。

所得Mg摻雜ZrO₂介觀晶體可用作載體制備水煤氣變換催化劑，其制備方法為：在超聲波破碎輔助條件下，將所述Mg摻雜ZrO₂介觀晶體分散于硝酸銅水溶液中，然后向上述溶液中滴加堿液至溶液pH=9.0，所得沉淀經(jīng)離心洗滌、干燥、焙燒后制得水煤氣變換催化劑；所用堿液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液。

本發(fā)明制備過程中硝酸鎂及氧氯化鋯與尿素在水熱條件下均勻沉淀反應(yīng)生成氫氧化物，氫氧化物前驅(qū)物經(jīng)過脫水，原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)Mg摻雜ZrO₂，即析出Mg摻雜ZrO₂一次納米晶粒。一次晶粒在反應(yīng)體系固有場（納米晶固有偶極矩）下實現(xiàn)晶體學(xué)取向聚集，形成摻雜Mg的ZrO₂介觀晶體超結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

（1）本方法首次制備出類球狀Mg摻雜ZrO₂介觀晶體，其制備方法簡便易行，適合規(guī)?；a(chǎn)，介晶產(chǎn)物產(chǎn)率高，單分散性好，結(jié)晶性好，BET比表面積高達155～164 m²/g，產(chǎn)物顆粒內(nèi)部孔道豐富，顆粒內(nèi)部最可幾孔徑為2 nm。

（2）本發(fā)明所制備的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體是一種優(yōu)良的催化劑載體，以其為載體制備的銅基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的水煤氣變換反應(yīng)制氫催化性能。當(dāng)CuO質(zhì)量含量為10%時，Mg摻雜ZrO₂負載CuO催化劑在反應(yīng)溫度為270℃時的CO轉(zhuǎn)化率高達86%，明顯優(yōu)于以傳統(tǒng)ZrO₂多晶為載體的CuO/ZrO₂催化劑（270℃時的CO轉(zhuǎn)化率為69%）。

附圖說明

圖1是實施例1制備的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體的XRD圖。

圖2是實施例1制備的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體的SEM圖。

圖3是實施例1制備的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體的選區(qū)電子衍射（SAED）圖。

圖4是實施例2制備的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體的SEM圖。

圖5是實施例3制備的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體的SEM圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實施例1

將0.45 g硝酸鎂，10.715 g氧氯化鋯及4.20 g尿素溶于50 mL去離子水中，室溫下攪拌后制得混合溶液（即硝酸鎂的物質(zhì)的量占硝酸鎂與氧氯化鋯總物質(zhì)的量的5%），將上述混合液用去離子水標定到70 mL后轉(zhuǎn)入容積為100 mL的高溫反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，控制反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為5 h。所得產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌脫除雜質(zhì)離子后于60℃干燥8 h得到Mg摻雜ZrO₂介觀晶體。

圖1是本實施例制備的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體的XRD圖。由圖1可知，所制備的Mg摻雜ZrO₂呈單斜晶相。

圖2是本實施例制備的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體的SEM圖。由圖2可知，Mg摻雜ZrO₂顆粒呈類球狀，類球狀顆粒的直徑為50～100 nm。

圖3是本實施例制備的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體的選區(qū)電子衍射（SAED）圖。由圖3可見單個Mg摻雜ZrO₂顆粒呈現(xiàn)類單晶電子衍射行為，即顆粒內(nèi)部一次晶粒間的晶格高度匹配，表明Mg摻雜ZrO₂為介觀晶體。

N₂-物理吸脫附實驗表明，該Mg摻雜ZrO₂介晶的BET比表面積為155m²/g，顆粒內(nèi)部最可幾孔徑為2 nm。

實施例2

將0.63 g硝酸鎂，10.49 g氧氯化鋯及4.20 g尿素溶于50 mL去離子水中，室溫下攪拌后制得混合溶液（即硝酸鎂的物質(zhì)的量占硝酸鎂與氧氯化鋯總物質(zhì)的量的7%），將上述混合液用去離子水標定到70 mL后轉(zhuǎn)入容積為100 mL的高溫反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，控制反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為5 h。所得產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌脫除雜質(zhì)離子后于60℃干燥8 h得到Mg摻雜ZrO₂介觀晶體。

圖4是本實施例制備的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體的SEM圖。圖4表明，所制備的Mg摻雜ZrO₂顆粒同樣為類球狀介觀晶體，其直徑為50～100 nm。

N₂-物理吸脫附實驗表明，該Mg摻雜ZrO₂介晶的BET比表面積為159 m²/g，顆粒內(nèi)部最可幾孔徑為2 nm。

實施例3

將0.82 g硝酸鎂，10.264 g氧氯化鋯及4.20 g尿素溶于50 mL去離子水中，室溫下攪拌后制得混合溶液（即硝酸鎂的物質(zhì)的量占硝酸鎂與氧氯化鋯總物質(zhì)的量的9%），將上述混合液用去離子水標定到70 mL后轉(zhuǎn)入容積為100 mL的高溫反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，控制反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為5 h。所得產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌脫除雜質(zhì)離子后于60℃干燥8 h得到Mg摻雜ZrO₂介觀晶體。

圖5是本實施例制備的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體的SEM圖。圖5表明，所制備的Mg摻雜ZrO₂顆粒同樣為類球狀介觀晶體，其直徑為50～100 nm。

N₂-物理吸脫附實驗表明，該Mg摻雜ZrO₂介晶的BET比表面積為164 m²/g，顆粒內(nèi)部最可幾孔徑為2 nm。

應(yīng)用實施例：Mg摻雜ZrO₂介晶負載CuO催化劑

以實施例1制得的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體為載體負載CuO后制得Cu基介晶催化劑，方法如下：在超聲破碎的輔助下將3g 250℃焙燒后的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體分散于200 mL 0.021 mol/L的三水合硝酸銅水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5 mol/L的氫氧化鉀水溶液至終點pH = 9.0。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120℃干燥8 h，再于400℃焙燒4 h制得Mg摻雜ZrO₂介晶負載CuO催化劑。

應(yīng)用對比例：ZrO₂多晶負載CuO催化劑

將7.85 g氧氯化鋯溶解于200 mL去離子水中制得反應(yīng)底液，將0.5 mol/L的氫氧化鉀水溶液加入上述反應(yīng)底液至終點pH = 9.0。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于60℃干燥8 h，再于250℃焙燒4 h制得ZrO₂多晶。

在超聲破碎的輔助下將3g ZrO₂多晶分散于200 mL 0.021 mol/L的三水合硝酸銅水溶液中，然后向上述溶液中滴加0.5mol/L的氫氧化鉀水溶液至終點pH = 9.0。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120℃干燥8 h，再于400℃焙燒4 h制得ZrO₂多晶負載CuO催化劑。

活性評價

以水煤氣變換反應(yīng)為探針反應(yīng)測試催化劑的催化活性，活性評價在常壓固定床反應(yīng)器上進行，評價條件：原料氣為模擬甲烷重整氣，其體積百分含量組成為15% CO，55% H₂，7% CO₂，23% N₂。

以CO轉(zhuǎn)化率表示催化活性，對應(yīng)用實施例及應(yīng)用對比例所得催化劑的活性進行評價，其結(jié)果如表1。

表1 應(yīng)用實施例及應(yīng)用對比例所得催化劑的活性評價結(jié)果

由此可見，與傳統(tǒng)ZrO₂多晶負載CuO催化劑相比，以本發(fā)明Mg摻雜ZrO₂介觀晶體為載體制備的負載CuO催化劑對水煤氣變換反應(yīng)具有更高的催化活性，即說明本發(fā)明所制備的Mg摻雜ZrO₂介觀晶體是一種優(yōu)良的催化劑載體。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。