本發(fā)明屬于金屬氧化物功能材料制備領(lǐng)域,具體涉及一種CeO2介觀晶體及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù):
二氧化鈰(CeO2)是一種廉價(jià)的輕稀土氧化物,其具有優(yōu)良的儲(chǔ)氧能力(OSC)、Ce3+與Ce4+之間的快速變換能力,以及比較多的氧空位(Oxygen Vacancy)等優(yōu)點(diǎn),廣泛作為載體或者助劑用于制備催化劑,如汽車尾氣凈化催化劑。
介觀晶體(簡(jiǎn)稱介晶)是一種不同于傳統(tǒng)多晶和單晶的新型晶體,一般是由納米晶按照一定的取向自組裝形成具有超結(jié)構(gòu)的晶體,其內(nèi)部通常存在大量堆積孔并可以顯示類單晶的電子衍射行為。介觀晶體作為一種新的晶體形式,有望取代單晶和多晶在催化、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換以及傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前,已報(bào)到的介觀晶體的制備方法多需要引入有機(jī)添加劑,不但成本昂貴,還會(huì)污染環(huán)境。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種CeO2介觀晶體及其制備方法與應(yīng)用,其制備方法簡(jiǎn)便易行,綠色環(huán)保,無(wú)需引入有機(jī)添加劑,產(chǎn)品單分散性好,內(nèi)部孔道豐富,是一種良好的催化劑材料,可用作水煤氣變換催化劑載體。
為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種CeO2介觀晶體的制備方法,其特征在于,包括以下步驟:
(1)將硝酸鈰銨、硝酸銨、可溶性硫酸鹽溶解于去離子水中制得混合溶液;
(2)將步驟(1)的混合溶液轉(zhuǎn)入高溫反應(yīng)釜中,控制反應(yīng)溫度為150~200℃,反應(yīng)時(shí)間為5~72 h;所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌、干燥后得到所述CeO2介觀晶體。
步驟(1)混合溶液中硝酸鈰銨的濃度為0.2 mol/L;硝酸鈰銨與硝酸銨、可溶性硫酸鹽的摩爾比為1:0~0.2:3。所述可溶性硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸鉀或硫酸銨。
所得CeO2介觀晶體為球狀,直徑為100~600 nm,由小晶粒取向聚集而成;可用作載體制備水煤氣變換催化劑,其制備方法為:將所述CeO2介觀晶體分散于Cu(NO3)2·3H2O水溶液中,然后向其中滴加堿液至溶液pH=9,所得沉淀經(jīng)離心洗滌、干燥、焙燒后制得水煤氣變換催化劑;所用堿液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液。
本發(fā)明制備過(guò)程中,硝酸鈰銨在水熱條件下發(fā)生水解反應(yīng),通過(guò)“均勻飽和析出”機(jī)制,析出大量CeO2納米晶基元,納米晶基元在硫酸鹽的誘導(dǎo)作用下實(shí)現(xiàn)晶體學(xué)取向聚集,形成多孔性CeO2介觀晶體超結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(1)本發(fā)明在不添加任何有機(jī)添加劑的條件下制備出納米球狀CeO2介觀晶體,其制備方法簡(jiǎn)便易行,綠色環(huán)保,適合規(guī)?;a(chǎn)。且所得CeO2介晶產(chǎn)率高,單分散性好,結(jié)晶性好,產(chǎn)物顆粒內(nèi)部孔道豐富。
(2)本發(fā)明所制備的CeO2介觀晶體是一種優(yōu)良的水煤氣變換催化劑載體,以其為載體制備的CuO/CeO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的水煤氣變換反應(yīng)催化性能,當(dāng)CuO含量為10 wt%時(shí),CuO/CeO2催化劑在250 ℃時(shí)的CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)85%。
附圖說(shuō)明
圖1是實(shí)施例1制備的CeO2介觀晶體的XRD圖。
圖2是實(shí)施例1制備的CeO2介觀晶體的SEM圖。
圖3是實(shí)施例1制備的CeO2介觀晶體的HRTEM圖。
圖4是實(shí)施例1制備的CeO2介觀晶體的選區(qū)電子衍射(SAED)圖。
圖5是實(shí)施例2制備的CeO2介觀晶體的SEM圖。
圖6是實(shí)施例3制備的CeO2介觀晶體的SEM圖。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解,下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明,但是本發(fā)明不僅限于此。
實(shí)施例1
將7.68 g硝酸鈰銨和5.97 g硫酸鈉溶于50 mL去離子水中,將上述混合液用去離子水標(biāo)定到70 mL后轉(zhuǎn)入容積為100 mL的高溫反應(yīng)釜中(即硝酸鈰銨摩爾濃度為0.2 mol/L,硝酸鈰銨與硫酸鈉的摩爾比為1:3)。將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),控制反應(yīng)溫度為150℃,反應(yīng)時(shí)間為5 h。所得產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌脫除雜質(zhì)離子后于60℃干燥8 h,得到CeO2介觀晶體。
圖1是本實(shí)施例制備的CeO2介觀晶體的XRD圖。由圖1可知,本實(shí)施例所制備的產(chǎn)品為純CeO2。
圖2是本實(shí)施例制備的CeO2介觀晶體的SEM圖。由圖2可知,CeO2顆粒呈納米球狀,球體直徑約為100~200 nm,具有良好的單分散性。
圖3是本實(shí)施例制備的CeO2介觀晶體的HRTEM圖。由圖3可知,球狀CeO2顆粒由眾多CeO2小晶粒取向聚集而成,即其顆粒內(nèi)部一次晶粒間的晶格高度匹配,且顆粒內(nèi)部布滿孔道。
圖4是本實(shí)施例制備的CeO2介觀晶體的選區(qū)電子衍射(SAED)圖。由圖4可見(jiàn),單個(gè)CeO2顆粒呈現(xiàn)類單晶電子衍射行為,表明所得CeO2為介觀晶體。
實(shí)施例2
將7.68 g硝酸鈰銨、0.11 g硝酸銨、7.32 g硫酸鉀溶于50 mL去離子水中,將上述混合液用去離子水標(biāo)定到70 mL后轉(zhuǎn)入容積為100 mL的高溫反應(yīng)釜中(即硝酸鈰銨摩爾濃度為0.2 mol/L,硝酸鈰銨、硝酸銨與硫酸鉀的摩爾比為1:0.1:3)。將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),控制反應(yīng)溫度為170℃,反應(yīng)時(shí)間為24 h。所得產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌脫除雜質(zhì)離子后于60℃干燥8 h,得到CeO2介觀晶體。
圖5是本實(shí)施例制備的CeO2介觀晶體的SEM圖。從圖5可見(jiàn),所制備的CeO2顆粒同樣為納米球狀介觀晶體,球體直徑約為300~600 nm。
實(shí)施例3
將7.68 g硝酸鈰銨、0.22 g硝酸銨、5.55 g硫酸銨溶于50 mL去離子水中,將上述混合液用去離子水標(biāo)定到70 mL后轉(zhuǎn)入容積為100 mL的高溫反應(yīng)釜中(即硝酸鈰銨摩爾濃度為0.2 mol/L,硝酸鈰銨、硝酸銨與硫酸銨的摩爾比為1:0.2:3)。將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),控制反應(yīng)溫度為200℃,反應(yīng)時(shí)間為72 h。所得產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌脫除雜質(zhì)離子后于60℃干燥8 h,得到CeO2介觀晶體。
圖6是本實(shí)施例制備的CeO2介觀晶體的SEM圖。從圖6可見(jiàn),所制備的CeO2顆粒同樣為納米球狀介觀晶體,球體直徑約為200~600 nm。
應(yīng)用實(shí)施例1
以實(shí)施例1制得的CeO2介觀晶體為載體負(fù)載CuO制備CuO/CeO2介晶催化劑,方法如下:在超聲波破碎的輔助下將3g 250℃焙燒后的CeO2介觀晶體分散于200 mL 0.021 mol/L的Cu(NO3)2·3H2O水溶液中,然后向上述溶液中滴加0.5 mol/L的KOH水溶液至終點(diǎn)pH=9。所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌脫除雜質(zhì)離子后于120℃干燥8 h,再于400℃焙燒4 h制得CuO/CeO2介晶催化劑。
應(yīng)用實(shí)施例2
以實(shí)施例2制得的CeO2介觀晶體為載體負(fù)載CuO制備CuO/CeO2介晶催化劑,其制備方法和條件與應(yīng)用實(shí)施例1相同。
應(yīng)用實(shí)施例3
以實(shí)施例3制得的CeO2介觀晶體為載體負(fù)載CuO制備CuO/CeO2介晶催化劑,其制備方法和條件與應(yīng)用實(shí)施例1相同。
活性評(píng)價(jià)
以水煤氣變換反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)測(cè)試所得催化劑的催化活性,活性評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,評(píng)價(jià)條件:原料氣為模擬甲烷重整氣,其體積百分含量組成為15% CO,55% H2,7% CO2,23% N2。
以CO轉(zhuǎn)化率表示催化活性,對(duì)應(yīng)用實(shí)施例1-3所得催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià),其結(jié)果如表1。
表1 應(yīng)用實(shí)施例1-3所得催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果
由表1可見(jiàn),本發(fā)明以CeO2介觀晶體為載體制備的CuO/CeO2介晶催化劑對(duì)水煤氣變換反應(yīng)具有較高催化活性。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例,凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾,皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。