本發(fā)明涉及納米材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有納米三維多孔結(jié)構(gòu)的含鐵氧化物及其制備方法。

背景技術(shù)：

鐵氧化物被廣泛應(yīng)用于磁性、催化、電化學(xué)、氣敏、生物醫(yī)學(xué)以及電磁波吸收等多個(gè)領(lǐng)域，納米鐵氧化物，如零維納米顆粒，一維納米棒、納米管、納米線，二維納米片，三維空心納米球、空心納米立方體等，這些納米結(jié)構(gòu)比表面積大，且隨著粒徑的下降，表面原子數(shù)、表面能和表面張力急劇增加。由于尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，納米鐵氧化物表現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的新穎的物理、化學(xué)和生物學(xué)特性，使其在諸多領(lǐng)域的研究和應(yīng)用更為廣泛。

其中，具有納米三維多孔結(jié)構(gòu)的鐵氧化物不僅與其它納米鐵氧化物一樣具有以上特殊性能，更具有新穎的構(gòu)型和優(yōu)異的界面特性，其獨(dú)特的三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)可有效增強(qiáng)材料的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)，三維多孔結(jié)構(gòu)具有更高比表面積、獨(dú)特的界面效應(yīng)及小尺寸效應(yīng)，能有效提高表面擴(kuò)散和界面反應(yīng)的傳質(zhì)速率等。這些特點(diǎn)都是其它零維納米顆粒、一維納米線和二維納米片金屬氧化物陣列所不具有的。

通常情況下，納米級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)難以利用常規(guī)的固相法制備得到，現(xiàn)已有的報(bào)道中，研究者們普遍采用多孔氧化鋁(aao)、聚碳酸酯(pc)、液晶相或者納米顆粒等本身具有納米多孔結(jié)構(gòu)的材料作為前驅(qū)體模板制備納米多孔材料(即模板法)。但是，受限于模板自身的結(jié)構(gòu)，模板法所制備的納米多孔材料的孔隙尺寸、孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布都是由模板決定的，而模板制備工藝復(fù)雜，極大地限制了其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另外，去合金化也是比較常用的制備納米三維多孔結(jié)構(gòu)的方法，去合金化是指采用化學(xué)或電化學(xué)的方法將合金中的活潑組元在一定的腐蝕條件下進(jìn)行選擇溶解或析出，惰性組元被保留下來(lái)形成三維雙連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)，但是，該方法首先要求將兩者或多種活潑性差異較大的金屬形成合金，再通過(guò)快速凝固形成易于腐蝕的合金薄片，再通過(guò)化學(xué)或者是電化學(xué)腐蝕液去合金，得到多孔合金后再通過(guò)在氧化氣氛中退火才可得到多孔金屬氧化物，制備過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，且制備效率低，也極大地限制了其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

因此，開發(fā)過(guò)程簡(jiǎn)單、條件溫和、可控性強(qiáng)、產(chǎn)量大、效率高、適用范圍廣、成本低、對(duì)環(huán)境友好的制備具有納米三維多孔結(jié)構(gòu)的含鐵氧化物的方法對(duì)其實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種具有納米三維多孔結(jié)構(gòu)的含鐵氧化物的制備方法，選擇特定的原料，僅需簡(jiǎn)單的共混和加熱保溫處理后，即可得到具有納米三維多孔結(jié)構(gòu)的含鐵氧化物；且通過(guò)對(duì)制備工藝條件的調(diào)整，可以調(diào)控產(chǎn)物含鐵氧化物的組成。

具體技術(shù)方案如下：

一種具有納米三維多孔結(jié)構(gòu)的含鐵氧化物的制備方法，以過(guò)渡金屬氧化物和金屬氫化物為原料，所述的過(guò)渡金屬氧化物為鐵氧化物，選自fe2o3、fe3o4或feo；所述的金屬氫化物選自氫化鋰。

作為優(yōu)選，所述的制備方法具體為：

將所述原料混合均勻，加熱至100～600℃后保溫放氫0.5～12h，得到所述的具有納米三維多孔結(jié)構(gòu)的鐵氧化物。

作為優(yōu)選，所述鐵氧化物與金屬氫化物的摩爾比為1:0.01～3。兩原料的摩爾比對(duì)產(chǎn)物的形貌及組成有著顯著的影響，隨兩者摩爾比的不斷減小，產(chǎn)物的形貌與作為原料的鐵氧化物相比已經(jīng)發(fā)生了顯著的不同，由微米尺寸逐漸過(guò)渡到納米尺度，且隨著金屬氫化物的用量進(jìn)一步增加，開始形成韌帶寬度小于100nm的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步優(yōu)選，所述鐵氧化物與金屬氫化物的摩爾比為1:0.2～1.5。

作為優(yōu)選，保溫放氫過(guò)程中，至少抽真空一次。進(jìn)一步優(yōu)選，每隔15～30min抽真空一次，在保溫階段抽真空可以盡可能使體系中的氫氣分壓保持在較低的水平，以加快放氫，促使三維多孔納米結(jié)構(gòu)的形成。

加熱升溫階段，鐵氧化物和金屬氫化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，放出氫氣，同時(shí)高價(jià)鐵被還原成低價(jià)鐵。該過(guò)程中氫氣的放出產(chǎn)生氣孔，固相有序的表面擴(kuò)散，使得最終得到的產(chǎn)物呈多孔網(wǎng)狀形貌。該過(guò)程加熱速率過(guò)慢，反應(yīng)緩慢，耗時(shí)長(zhǎng)，增加能耗；加熱速率過(guò)快，固相擴(kuò)散不充分，難以得到理想的三維多孔納米結(jié)構(gòu)。因此，優(yōu)選的加熱的速率為1～15℃/min。

保溫階段完成殘余氫氣的放出，溫度不宜過(guò)高或過(guò)低。溫度過(guò)低，殘余氫氣脫放出不完全，固相擴(kuò)散不充分，難以得到理想的三維多孔結(jié)構(gòu)；溫度過(guò)高，一方面可能導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒長(zhǎng)大，另一方面可能引起大量金屬單質(zhì)的生成。作為優(yōu)選，將混合均勻后的原料加熱至200～550℃。

進(jìn)一步優(yōu)選，將鐵氧化物與金屬氫化物按摩爾比為1:0.5～1.5混合均勻，再以5～10℃/min的升溫速率加熱至350～550℃后保溫放氫。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此工藝條件下制備得到的產(chǎn)物為韌帶寬度小于100nm的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備得到產(chǎn)物的組成為四氧化三鐵和/或鐵酸鋰。且通過(guò)對(duì)制備工藝條件的調(diào)整，可以調(diào)控產(chǎn)物含鐵氧化物的組成。

由實(shí)施例發(fā)現(xiàn)：

當(dāng)鐵氧化物與金屬氫化物的摩爾比為1:1.2～1.5，保溫的溫度為500～550℃時(shí)，制備得到的產(chǎn)物組成為lifeo2；

當(dāng)鐵氧化物與金屬氫化物的摩爾比為1:1.5，保溫的溫度為350℃時(shí)，制備得到的產(chǎn)物組成為li5fe5o8。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明通過(guò)對(duì)原料的篩選、工藝條件的優(yōu)化，通過(guò)簡(jiǎn)單的固相混合和加熱即制備得到了具有納米三維多孔結(jié)構(gòu)的含鐵氧化物，其中具有納米三維多孔結(jié)構(gòu)的鐵酸鋰lixfeyoz納米材料是首次制備得到；

2、本制備過(guò)程簡(jiǎn)單，易于控制、產(chǎn)量大、效率高、成本低且對(duì)環(huán)境友好，工業(yè)化前景廣闊；

3、制備得到的具有納米三維多孔結(jié)構(gòu)的含鐵氧化物可廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、電池、催化、陶瓷、傳感等領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例3中加熱過(guò)程放出氣體的質(zhì)譜圖譜(a)和實(shí)施例1～3中加熱至不同溫度制備得到的產(chǎn)物的隨溫體積放氫曲線(b)；

圖2為實(shí)施例1～3中加熱至不同溫度制備得到的產(chǎn)物的xrd圖譜；

圖3為實(shí)施例1～3中加熱至不同溫度制備得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片(b～d)，并給出作為原料的微米級(jí)fe2o3的掃描電子顯微鏡照片(a)作為對(duì)比；

圖4為實(shí)施例4～7在不同原料摩爾比下分別制備得到的產(chǎn)物的體積放氫曲線；

圖5為實(shí)施例4～7在不同原料摩爾比下分別制備得到的產(chǎn)物的xrd圖譜；

圖6為實(shí)施例4～7在不同原料摩爾比下分別制備得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中對(duì)比樣品的xrd圖譜和掃描電子顯微鏡照片；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3中最終產(chǎn)物的xrd圖譜和掃描電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

商業(yè)fe2o3與lih摩爾比為1:1.5。在氬氣氣氛手套箱中，分別取fe2o35.116克，lih粉末0.383克在氬氣氣氛的手套箱中手動(dòng)研磨1小時(shí)。

取上述混合物5克，真空氣氛中進(jìn)行加熱放氫，升溫速率為5℃/min，加熱至200℃，并保溫1小時(shí)，在保溫階段，每隔20分鐘將體系抽真空一次，然后降溫至室溫，即可得到最終產(chǎn)物。

實(shí)施例2～3

制備工藝與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于將原料混合物分別加熱至350℃和550℃。

圖1中(a)圖為加熱至550攝氏度的質(zhì)譜圖譜，可以看出，摩爾比為1:1.5的fe2o3與lih的混合物在100℃以下即可開始放氫，但直至550℃放氫才基本結(jié)束。

圖1中(b)圖對(duì)比了實(shí)施例1～3中在不同保溫溫度下分別制備的產(chǎn)物的體積放氫曲線，可以看出fe2o3/1.5lih加熱過(guò)程中放出氫氣，隨著加熱溫度的提高，放氫量逐漸增加，550℃時(shí)放氫完畢。當(dāng)加熱溫度分別為200℃和350℃時(shí)，放氫不完全。

圖2為實(shí)施例1～3中在不同保溫溫度下分別制備的產(chǎn)物的xrd圖譜，對(duì)比該圖發(fā)現(xiàn)，隨著保溫溫度升高，fe2o3逐漸轉(zhuǎn)化為lixfeyoz并出現(xiàn)了少量fe單質(zhì)。350℃時(shí)產(chǎn)物為li5fe5o8，550℃時(shí)產(chǎn)物為lifeo2。

圖3分別為實(shí)施例1～3中在不同保溫溫度下分別制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片(b～d)；觀察發(fā)現(xiàn)，在200℃保溫時(shí)，已與原始微米fe2o3(a)圖相比有了很大不同，形成50～200納米的顆粒，同時(shí)在顆粒的表面有十幾nm的顆粒析出，隨著保溫溫度升高，顆粒相互連接，形成韌帶寬度小于100nm的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。結(jié)合xrd結(jié)果可知，在350℃和550℃保溫加熱時(shí)分別得到了具有納米三維多孔結(jié)構(gòu)的li5fe5o8和lifeo2。

實(shí)施例4

商業(yè)fe2o3與lih摩爾比為1:x。在氬氣氣氛手套箱中，分別取fe2o35.445克+lih粉末0.054克(x＝0.2)裝入球磨罐，球料比(質(zhì)量比)為20:1，磨球?yàn)椴讳P鋼球。將盛有fe2o3和lih的球磨罐放在行星式球磨機(jī)上，以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速球磨1小時(shí)，所得樣品在氬氣氣氛的手套箱中取出。

取上混合物5克，真空氣氛中進(jìn)行加熱放氫，升溫速率為5℃/min，加熱至500℃，并保溫1小時(shí)，在保溫階段，每隔20分鐘將體系抽真空一次，然后降溫至室溫，即可得到最終產(chǎn)物。

實(shí)施例5～7

制備工藝與實(shí)施例4相同，區(qū)別僅在于x分別取0.5、1.0、1.5。

圖4為實(shí)施例4～7在不同原料摩爾比下分別制備得到的產(chǎn)物的體積放氫曲線，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著x的不斷增加，即lih量的增加，放氫量增加。

圖5為實(shí)施例4～7在不同原料摩爾比下分別制備得到的產(chǎn)物的xrd圖譜，可知隨著反應(yīng)lih量的增加，fe2o3逐漸轉(zhuǎn)化為fe3o4，lih量進(jìn)一步增加，li原子嵌入fe3o4晶格形成lifeo2。

圖6為實(shí)施例4～7在不同原料摩爾比下分別制備得到的產(chǎn)物的掃描電鏡照片，可以看出，當(dāng)x＝0.2時(shí)，產(chǎn)物的形貌與原始微米fe2o3(圖3中(a)圖)相比，已有了很大不同，形成50～200nm的島狀顆粒，同時(shí)在島狀顆粒的表面有十幾納米的顆粒析出，隨著x增大，即反應(yīng)物lih的量增多，島狀顆粒相互連接，形成韌帶寬度小于100nm的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，韌帶表面析出的納米顆粒也隨之長(zhǎng)大，且分布更別密集。結(jié)合xrd結(jié)果可知，在x＝0.5，x＝1，x＝1.5時(shí)分別形成了fe3o4，fe3o4+lifeo2，lifeo2的納米三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)韌帶寬度<100nm，且表面有20nm的顆粒析出，這些析出的二次顆粒進(jìn)一步增大了三維多孔結(jié)構(gòu)的比表面積。

對(duì)比例

作為對(duì)比，將商業(yè)fe2o3與libh4以摩爾比1:0.5均勻混合再加熱至500℃，放氫后得到的產(chǎn)物做表征，產(chǎn)物的xrd圖譜(a圖)和掃描電鏡照片(b圖)如圖7所示，產(chǎn)物為fe3o4和fe的混合相，但形貌并不是納米三維多孔結(jié)構(gòu)，因此可知，雖然鐵氧化物可與眾多金屬氫化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，但是形貌不盡相同，只有通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，對(duì)原料進(jìn)行篩選，并不斷地調(diào)控反應(yīng)物配比和反應(yīng)溫度才能得到具有納米三維多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。

實(shí)施例8

商業(yè)fe3o4與lih摩爾比為1:1.2。在氬氣氣氛手套箱中，分別取fe3o45.308克，lih粉末0.192克在氬氣氣氛的手套箱中手動(dòng)杵研磨1小時(shí)。

取上述混合物5克，真空氣氛中進(jìn)行加熱放氫，升溫速率為5℃/分鐘，升溫至600℃并保溫1小時(shí)，在保溫階段，每隔20min將體系抽真空一次，然后降溫至室溫，即可得到最終產(chǎn)物。

圖8分別為本實(shí)施例制備產(chǎn)物的xrd圖譜(a圖)和掃描電鏡照片(b圖)，可以看出，以fe3o4為原料，通過(guò)本發(fā)明加入lih加熱處理后可以得到具有納米三維多孔結(jié)構(gòu)的lifeo2。