本發(fā)明屬于電化學(xué)能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮或金屬摻雜碳材料的制備方法。

背景技術(shù)：

碳是自然界來(lái)源最為廣泛的元素之一，存在多種同素異形體類(lèi)型，結(jié)構(gòu)從一維到三維。碳是一種理想的基體材料，具有成本低，導(dǎo)電性良好，比表面積大，結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用在能源材料、醫(yī)用材料、催化材料中。對(duì)于氮摻雜材料而言，氮原子比碳原子多一個(gè)價(jià)電子，氮原子的摻入改變了周?chē)荚拥碾娮咏Y(jié)構(gòu)和能帶隙，使碳材料的導(dǎo)電形式發(fā)生改變，使得自由載流子數(shù)量增加；氮摻雜進(jìn)入六元環(huán)結(jié)構(gòu)后可形成吡啶型，吡咯型及石墨型等含氮官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可提高碳材料表面活性，還可對(duì)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，且氮原子的尺寸大小及電負(fù)性均與碳原子不同，在材料內(nèi)部造成電荷的重新排布及因摻雜引起的晶體缺陷。同時(shí)，摻雜原子可引起自旋再分配從而產(chǎn)生新的更為優(yōu)異理化性能，可作為具有吸附金屬原子能力的活性位，增強(qiáng)金屬原子與碳原子間的相互作用。所以，氮碳摻雜方面的研究吸引了眾多科學(xué)工作者的目光。

目前研究的摻氮碳材料主要應(yīng)用在燃料電池、鋰離子電池和超級(jí)電容器等領(lǐng)域。摻氮碳材料在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用也引起了人們的廣泛關(guān)注，超級(jí)電容是一種新型儲(chǔ)能裝置，其比能量大，質(zhì)量輕，充放電效率高，且可充放電次數(shù)多，與二次電池相比，具有功率更高，循環(huán)穩(wěn)定性更好的優(yōu)點(diǎn)，而摻氮碳材料具有導(dǎo)電率高，比表面積大，抗腐蝕性能好，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。將摻氮碳材料應(yīng)用于超級(jí)電容器，氮原子很容易進(jìn)入碳材料中，氮原子的摻入可作為電子供體，增大電容，也能潤(rùn)濕碳材料。在超級(jí)電容中可增大雙電層面積，增加電容器的能量存儲(chǔ)，且相容性良好，是一種優(yōu)秀的超級(jí)電容器電池材料，如電沉積法制備聚苯胺納米纖維，制備含氮碳化物用于超級(jí)電容器中，明顯提高電容和導(dǎo)電率，目前廣泛應(yīng)用的摻氮碳材料有摻氮活性炭和摻氮石墨烯。

摻氮碳材料一般以化學(xué)氮和結(jié)構(gòu)氮的形式存在于活性炭中，化學(xué)氮存在于炭表面，以氨基、亞硝基的形式存在，而結(jié)構(gòu)氮占據(jù)著碳骨架位置。氮摻雜碳材料的制備方法一般有原位摻氮法，后處理法和直接合成法[adv.funct.mater.,2012,22,1069.]。原位摻氮法是以富氮前驅(qū)體作為氮源與碳源，如選用聚吡咯、聚苯胺等高聚物以及葡萄糖、蔗糖等，當(dāng)使用氣體乙腈時(shí)，用化學(xué)氣相沉積法或模板法制得多孔結(jié)構(gòu)材料[nature,2010,468,549.]。后處理法是在具備碳源時(shí)摻入氮源，如引入氨氣、乙二胺等富氮化合物，后處理時(shí)通過(guò)熱處理法，等離子體處理法和水合肼處理法得到。如氮原子摻入石墨烯中，以吡啶氮，吡咯氮和石墨氮形態(tài)存在。直接合成法如化學(xué)氣相沉積法[acsnano,2012,6,5259.]，是在硅基板上附著銅，在氫氣800℃的氛圍下化學(xué)氣相沉積得到摻氮石墨烯。隔離生長(zhǎng)法、溶劑熱法，如以尿素作為氮源，與氧化石墨烯液相混合后，冷凍干燥除水，在惰性氣體氛下經(jīng)600℃熱處理得到摻氮石墨烯[adv.ener.mater.,2012,2(7):884-888.]。電弧放電法，在氫氣和氮源氛圍中，碳電極之間進(jìn)行電弧放電得到摻氮碳材料。其它還有等離子體放電法，在氨氣下微波加熱石墨，獲得摻氮石墨烯。

摻氮碳材料如大環(huán)化合物酞菁鈷，酞氰鐵是以鈷、鐵為金屬中心的大環(huán)化合物，在質(zhì)子交換膜燃料電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的orr催化活性，但其中心金屬的載量，熱處理過(guò)程，氮源類(lèi)型，以及所用載體對(duì)催化劑性能影響較大[science,2015,6257,185-189.]。含氮聚并咪唑?yàn)榈粗苽涞奶蓟鶕解挻呋瘎?，?dǎo)電聚合物如聚吡咯，聚苯胺等用作催化劑時(shí)，催化活性不高，且催化活性隨著時(shí)間持續(xù)下降，通常摻入過(guò)渡金屬，得到過(guò)渡金屬和摻雜原子氧還原活性中心[cn103296292a]。制備金屬-氮-碳型催化劑，可通過(guò)化學(xué)氣相沉積，溶膠-凝膠法，低溫等離子體碳化法，超聲噴霧熱分解法，微波法等。如化學(xué)原位聚合法合成聚吡咯包覆碳納米管復(fù)合物，絡(luò)合過(guò)渡金屬制備高的表面積，多活性位點(diǎn)的氧還原催化劑。

近年來(lái)，報(bào)道了很多關(guān)于摻氮碳材料，在電化學(xué)中得到的應(yīng)用。碳材料以一種載體的形式出現(xiàn)，本身并不能提供更多的活性位點(diǎn)，一般以碳材料為基體制備非貴金屬催化劑。如采用多孔碳材料或有機(jī)金屬凝膠，通過(guò)摻入雙水楊縮乙二胺鈷[cn100461511c]，吡咯和氯化鐵，對(duì)甲苯磺酸[cn102614915a]，2-(2-吡啶)-苯并咪唑?yàn)榈粗苽鋄cn104138759a]，但此種催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，比表面積低，且價(jià)格高。如采用2'2-聯(lián)吡啶為氮源，與碳納米管超聲混合，加入金屬鹽經(jīng)熱處理得到催化劑，但制備成本高[cn102698755a]。采用石墨烯材料或乙炔黑為碳基載體，摻入三聚氰胺或六次甲基四胺作為氮源，機(jī)械混合熱處理后得到摻氮碳基催化劑，其耐久性差，氮含量低，活性位少[cn101859906b]。使用含碳氮元素的高分子單體為前驅(qū)體，聚合形成高分子化合物，與金屬鹽絡(luò)合形成以金屬為中心，近似于cs對(duì)稱(chēng)扭曲的三角雙錐構(gòu)型，以n2(吡啶)、及陰離子1和陰離子2構(gòu)成了一個(gè)赤道平面，n1和n3位于軸向位的配合物結(jié)構(gòu)材料[wo2010/030237a1]，應(yīng)用于均相催化和多相催領(lǐng)域中。我們使用這類(lèi)前驅(qū)體合成技術(shù)，經(jīng)碳化及后處理后，首次探索應(yīng)用于電化學(xué)材料領(lǐng)域中。這類(lèi)合成材料經(jīng)碳化后具備優(yōu)良導(dǎo)電性，穩(wěn)定性，高的比表面積，表面缺陷多，潤(rùn)濕性好等優(yōu)勢(shì)。

公開(kāi)于該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對(duì)本發(fā)明的總體背景的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題，發(fā)明一種氮或金屬摻雜碳材料的制備方法，旨在得到一種具備優(yōu)良導(dǎo)電性、穩(wěn)定性、高比表面積、表面缺陷多、潤(rùn)濕性好等優(yōu)點(diǎn)，且其原料價(jià)格低廉、制備方法簡(jiǎn)單、可大規(guī)模生產(chǎn)，能廣泛應(yīng)用于電化學(xué)材料領(lǐng)域的氮或金屬摻雜碳材料的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

一種氮或金屬摻雜碳材料的制備方法，包含以下操作步驟：

(1)采用2，6-二乙酰基吡啶與2個(gè)或2個(gè)以上的氨基單體，在溶劑、催化劑和惰性氣體保護(hù)的條件下，反應(yīng)，酰基與氨基發(fā)生脫水縮合，形成具有金屬離子配合能力的多齒型亞氨基吡啶配體聚合物；

(2)將步驟(1)所得亞氨基吡啶配體聚合物在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行熱裂解處理，得到氮摻雜碳材料，后處理，即得。

其中，為制備得到金屬-氮共摻雜碳材料，還包括以下操作：向步驟(1)所得亞氨基吡啶配體聚合物中加入金屬鹽進(jìn)行混合配位，形成具有金屬離子的聚合物，干燥得到金屬離子聚合物粉末；其中，所述的溶劑與步驟(1)中所述的溶劑相同；將干燥得到金屬離子聚合物粉末在混合氣體保護(hù)下，進(jìn)行熱裂解處理，得到金屬-氮共摻雜碳材料。

其中，所述的亞氨基吡啶配體聚合物中的吡啶配體摩爾量與金屬鹽中的金屬離子的摩爾量之比為1：1～2；所述的干燥溫度為80～100℃，干燥8～12小時(shí)。

其中，所述的金屬鹽為鐵、鈷、鎳、錳等離子化合物的氯化物，硝酸鹽，硫酸鹽或醋酸鹽一種或一種以上混合物。

其中，步驟(1)中所述的溶劑為甲醇、乙醇、正丁醇、丙醇、水、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷中的一種或一種以上混合物；所述的催化劑為甲酸、乙酸或草酸中的一種；所述的惰性氣體為合氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種。

其中，步驟(1)中反應(yīng)溫度為50℃～150℃，反應(yīng)時(shí)間為8～24小時(shí)，反應(yīng)期間持續(xù)攪拌。

其中，步驟(1)中所述的2，6-二乙?；拎づc2個(gè)或2個(gè)以上的氨基單體成摩爾比1:0.8～1.2。

其中，步驟(1)中所述的氨基單體為2，6-二氨基嘌呤、6-甲基-2，4-嘧啶二胺、2，4-二氨基嘧啶、1，5-萘二胺、2，6-二氨基吡啶、對(duì)二氨基聯(lián)苯、對(duì)苯二胺、三聚氰氨、1，8-二氨基萘、4-肼基-6-(2-吡啶)-1,3,5-三嗪-2-胺、2，4-二氨基-6甲基-1，3，5-三嗪、2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽、2，4-二氨基-6苯基-1，3，5-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、4，6-三氨-1，3，5-三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2，4-二氨基嘧啶-5-腈、1，4-環(huán)己二胺或2,6-二氨基吡嗪中的一種。

其中，步驟(2)中所述熱裂解處理溫度為保持升溫速率為5～10℃/min升溫至650～1050℃高溫碳化1～2小時(shí)；步驟(2)中所述的混合氣體為惰性氣體或者惰性氣體與氨氣的混合物，所述的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種；所述的惰性氣體與氨氣按照1:0.2體積比混合。

其中，步驟(2)中所述的后處理包括酸洗、冷卻、分離、清洗、80～100℃干燥8小時(shí)以上，然后進(jìn)行二次熱裂解處理，處理時(shí)間為0.5～2小時(shí)，溫度為400～600℃，即得到產(chǎn)品；其中，所述的酸洗采用濃度為0.5mol/l的硫酸溶液保持溫度為80～100℃清洗8～12小時(shí)，再冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾后，用去離子水清洗8次以上，或采用濃度為0.1mol/l的鹽酸溶液室溫下清洗12小時(shí)，再冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾后，用去離子水清洗8次以上。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明制備所得氮或金屬摻雜碳材料的制備方法的含氮重量約占0.5％～10％，熱裂解聚合物后得到產(chǎn)品的產(chǎn)率為29～57％，產(chǎn)品bet約300m²/g至1500m²/g，用作超級(jí)電容時(shí)表現(xiàn)出大的電容特征，用作鋰電池電極材料時(shí)，表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鋰性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，用作質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑時(shí)，表現(xiàn)良好的o2還原活性，抗co毒性好，氧化過(guò)程為4電子過(guò)程，在質(zhì)子交換膜燃料電池的陽(yáng)極和陰極中均表現(xiàn)出良好的催化活性，有希望成為新一代質(zhì)子交換膜燃料電池電催化劑；進(jìn)一步的，本發(fā)明產(chǎn)品具有成本低，活性高，穩(wěn)定好，可大批量生產(chǎn)等特征。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明制備所得產(chǎn)品的x射線(xiàn)衍射圖。

圖2本發(fā)明制備所得產(chǎn)品的透射電鏡圖(a)和(b)，高分辨透射電鏡圖(c)和(d)。

圖3本發(fā)明制備所得產(chǎn)品的氧氣飽和下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

圖4本發(fā)明制備所得產(chǎn)品的氧氣飽和下的極化曲線(xiàn)。

圖5本發(fā)明制備所得產(chǎn)品的氧氣飽和下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

圖6本發(fā)明制備所得產(chǎn)品的氧氣飽和下的極化曲線(xiàn)。

圖7本發(fā)明制備所得產(chǎn)品的孔徑分布圖。

圖8本發(fā)明制備所得產(chǎn)品應(yīng)用于制備鋰電電極時(shí)的循環(huán)曲線(xiàn)。

圖9本發(fā)明制備所得產(chǎn)品的氧氣飽和下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

圖10本發(fā)明制備所得產(chǎn)品應(yīng)用于制備電容時(shí)的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受具體實(shí)施方式的限制。

實(shí)施例1

一種金屬-氮摻雜碳材料的制備方法，操作步驟如下：

(1)取50ml的無(wú)水乙醇溶液置于配有冷凝回管的兩口燒瓶中，加入2,6-二乙?；拎?mol，室溫?cái)嚢?0分鐘，再加入對(duì)苯二胺1mol，室溫?cái)嚢?0分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫加熱至100℃后，加入草酸0.1g，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中?；c氨基發(fā)生脫水縮合，形成具有金屬離子配合能力的多齒型亞氨基吡啶配體聚合物，自然冷卻至室溫；

(2)取無(wú)水氯化亞鐵0.5mol，溶解在10ml無(wú)水乙醇中，待氯化亞鐵完全溶解完全，一次性將溶解有無(wú)水氯化亞鐵的10ml無(wú)水乙醇溶液加入到步驟(1)中含有亞氨基吡啶配體聚合物的兩口燒瓶中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)，形成具有金屬離子的聚合物，將反應(yīng)所得溶液置于鼓風(fēng)干燥中，80℃干燥5小時(shí)后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小時(shí)，得到金屬離子聚合物粉末；

(3)將步驟(2)所得金屬離子聚合物粉末研磨10分鐘，然后置于管式爐中進(jìn)行熱裂解處理，即通入氮?dú)?0分鐘后，從室溫以5℃/分鐘加熱到850℃，保溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫；將所得物質(zhì)取出研磨10分鐘，放入500ml的0.5mol/l硫酸溶液中，80℃攪拌10小時(shí)進(jìn)行酸洗，冷卻至室溫，抽濾分離，用去離子水清洗8次以上，在真空干燥箱中100℃干燥12小時(shí)，再置于管式爐中進(jìn)行二次熱裂解處理，通入氮?dú)?0分鐘后，從室溫以5℃/分鐘加熱到500℃，處理1小時(shí)，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)品，即為金屬-氮摻雜碳材料。

將所得產(chǎn)品做x射線(xiàn)衍射，所得圖譜如圖1所示：由圖1可知圖中顯示很強(qiáng)的石墨碳峰和fe3c峰，表明金屬-氮共摻雜碳材料是一種碳基摻鐵的材料。

將所得產(chǎn)品做透射電鏡圖，所得圖譜如圖2所示：從圖中可以看出，黑色金屬粒子顆粒直徑小于80nm，形成包覆結(jié)構(gòu)，均勻分布。

實(shí)施例2

一種金屬-氮摻雜碳材料的制備方法，操作步驟如下：

(1)取50ml的正丁醇溶液置于配有冷凝回管的兩口燒瓶中，加入2,6-二乙酰基吡啶1mol，室溫?cái)嚢?0分鐘，再加入三聚氰胺1mol，室溫?cái)嚢?0分鐘，在氬氣氣保護(hù)下，從室溫加熱至110℃后，加入草酸0.1g，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中?；c氨基發(fā)生脫水縮合，形成具有金屬離子配合能力的多齒型亞氨基吡啶配體聚合物，自然冷卻至室溫；

(2)取無(wú)六水氯化鈷1mol，溶解在10ml正丁醇中，待氯化鈷完全溶解完全，一次性將溶解有氯化鈷的10ml正丁醇溶液加入到步驟(1)中含有亞氨基吡啶配體聚合物的兩口燒瓶中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)，形成具有金屬離子的聚合物，將反應(yīng)所得溶液置于鼓風(fēng)干燥中，110℃干燥5小時(shí)后，置于真空干燥箱中，120℃干燥10小時(shí)，得到金屬離子聚合物粉末；

(3)將步驟(2)所得金屬離子聚合物粉末研磨20分鐘，然后置于管式爐中進(jìn)行熱裂解處理，即通入氬氣30分鐘后，從室溫以5℃/分鐘加熱到800℃，保溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫；將所得物質(zhì)取出研磨10分鐘，放入500ml的0.5mol/l硫酸溶液中，80℃攪拌10小時(shí)進(jìn)行酸洗，冷卻至室溫，抽濾分離，用去離子水清洗8次以上，在真空干燥箱中120℃干燥12小時(shí)，再置于管式爐中進(jìn)行二次熱裂解處理，通入氬氣30分鐘后，從室溫以5℃/分鐘加熱到600℃，處理2小時(shí)，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)品，即為金屬-氮摻雜碳材料。

圖5是實(shí)例2得到的金屬-氮摻雜碳材料，在0.1mkoh溶液中氧氣飽和狀態(tài)下的循環(huán)伏安譜圖，圖中在飽和氧氣中顯示了一個(gè)明顯的陰極還原峰，還原峰電位為0.78v，還原峰電流為1.2ma，圖6是實(shí)例2得到的金屬-氮摻雜碳材料，在0.1mkoh溶液中氧氣飽和狀態(tài)下的極化曲線(xiàn)，起峰電位達(dá)1.04v，半波電位達(dá)0.88v，明顯高于鉑碳催化劑，表明催化劑對(duì)氧還原有良好的催化效果。

圖7是實(shí)例2得到的金屬-氮摻雜碳材料孔徑分布圖，可以看出材料存在微孔和介孔兩種孔徑，介孔直徑在30nm左右。圖8為充放電循環(huán)曲線(xiàn)，從圖中可以看出，34mag^-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，容量基本保持不變。

實(shí)施例3

一種金屬-氮摻雜碳材料的制備方法，操作步驟如下：

(1)取50ml的無(wú)水乙醇溶液置于配有冷凝回管的兩口燒瓶中，加入2,6-二乙酰基吡啶1mol，室溫?cái)嚢?0分鐘，再加入2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪1mol，室溫?cái)嚢?0分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫加熱至50℃后，加入草酸0.1g，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中?；c氨基發(fā)生脫水縮合，形成具有金屬離子配合能力的多齒型亞氨基吡啶配體聚合物，自然冷卻至室溫；

(2)取無(wú)水氯化鎳0.5molg，溶解在10ml無(wú)水乙醇中，待氯化鎳完全溶解完全，一次性將溶解有無(wú)水氯化鎳的10ml無(wú)水乙醇溶液加入到步驟(1)中含有亞氨基吡啶配體聚合物的兩口燒瓶中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)，形成具有金屬離子的聚合物，將反應(yīng)所得溶液置于鼓風(fēng)干燥中，80℃干燥5小時(shí)后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小時(shí)，得到金屬離子聚合物粉末；

(3)將步驟(2)所得金屬離子聚合物粉末研磨10分鐘，然后置于管式爐中進(jìn)行熱裂解處理，即通入氮?dú)?0分鐘后，從室溫以10℃/分鐘加熱到750℃，保溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫；將所得物質(zhì)取出研磨10分鐘，放入500ml的0.5mol/l硫酸溶液中，80℃攪拌10小時(shí)進(jìn)行酸洗，冷卻至室溫，抽濾分離，用去離子水清洗8次以上，在真空干燥箱中100℃干燥12小時(shí)，再置于管式爐中進(jìn)行二次熱裂解處理，通入氮?dú)?0分鐘后，從室溫以10℃/分鐘加熱到550℃，處理1小時(shí)，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)品，即為金屬-氮摻雜碳材料。

圖9是實(shí)例3得到的金屬-氮摻雜碳材料cv性能圖，在0.1mkoh溶液中氧氣飽和狀態(tài)下的循環(huán)伏安譜圖，圖中在飽和氧氣中顯示了一個(gè)明顯的陰極還原峰，還原峰電位為0.74v，還原峰電流為1.15ma，表明金屬-氮摻雜碳材料對(duì)氧還原有良好的催化效果。

實(shí)施例4

一種金屬-氮摻雜碳材料的制備方法，操作步驟如下：

(1)取50ml的丙酮溶液置于配有冷凝回管的兩口燒瓶中，加入2,6-二乙?；拎?mol，室溫?cái)嚢?0分鐘，再加入2，6-二氨基嘌呤1mol，室溫?cái)嚢?0分鐘，氦氣氣保護(hù)下，從室溫加熱至100℃后，加入草酸0.1g，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中酰基與氨基發(fā)生脫水縮合，形成具有金屬離子配合能力的多齒型亞氨基吡啶配體聚合物，自然冷卻至室溫；

(2)取無(wú)水氯化鈷1mol，溶解在10ml丙醇中，待氯化鈷完全溶解完全，一次性將溶解有無(wú)水氯化鈷的10ml無(wú)水乙醇溶液加入到步驟(1)中含有亞氨基吡啶配體聚合物的兩口燒瓶中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)，形成具有金屬離子的聚合物，將反應(yīng)所得溶液置于鼓風(fēng)干燥中，80℃干燥5小時(shí)后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小時(shí)，得到金屬離子聚合物粉末；

(3)將步驟(2)所得金屬離子聚合物粉末研磨10分鐘，然后置于管式爐中進(jìn)行熱裂解處理，即通入氦氣30分鐘后，從室溫以10℃/分鐘加熱到750℃，保溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫；將所得物質(zhì)取出研磨10分鐘，放入500ml的0.5mol/l硫酸溶液中，80℃攪拌10小時(shí)進(jìn)行酸洗，冷卻至室溫，抽濾分離，用去離子水清洗8次以上，在真空干燥箱中100℃干燥12小時(shí)，再置于管式爐中進(jìn)行二次熱裂解處理，通入氮?dú)?0分鐘后，從室溫以10℃/分鐘加熱到600℃，處理2小時(shí)，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)品，即為金屬-氮摻雜碳材料。

所得產(chǎn)品應(yīng)用于超級(jí)電容：圖10是實(shí)例4得到的金屬-氮摻雜碳材料，在0.5mh2so4溶液中，氮?dú)怙柡蜖顟B(tài)下的循環(huán)伏安譜圖，圖中在飽和氧氣中顯示了一個(gè)較大的化學(xué)電容面積，電化學(xué)電容為193fg^-1，表明金屬-氮摻雜碳材料具有較好的電容。

實(shí)施例5

一種金屬-氮摻雜碳材料的制備方法，操作步驟如下：

(1)取40ml的無(wú)水乙醇溶液置于配有冷凝回管的兩口燒瓶中，加入2,6-二乙?；拎?mol，室溫?cái)嚢?0分鐘，再加入2，6二氨基吡啶1mol，室溫?cái)嚢?0分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫加熱至50℃后，加入質(zhì)量濃度為37％的乙酸30滴，繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中?；c氨基發(fā)生脫水縮合，形成具有金屬離子配合能力的多齒型亞氨基吡啶配體聚合物，自然冷卻至室溫；

(2)取氯化亞鐵5mol，溶解在10ml無(wú)水乙醇中，待氯化亞鐵完全溶解完全，一次性將溶解有氯化亞鐵的10ml無(wú)水乙醇溶液加入到步驟(1)中含有亞氨基吡啶配體聚合物的兩口燒瓶中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)，形成具有金屬離子的聚合物，將反應(yīng)所得溶液置于鼓風(fēng)干燥中，80℃干燥5小時(shí)后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小時(shí)，得到金屬離子聚合物粉末；

(3)將步驟(2)所得金屬離子聚合物粉末研磨10分鐘，然后置于管式爐中進(jìn)行熱裂解處理，即通入氮?dú)?0分鐘后，從室溫以8℃/分鐘加熱到1050℃，保溫1小時(shí)，自然冷卻至室溫；將所得物質(zhì)取出研磨10分鐘，放入500ml的0.5mol/l硫酸溶液中，80℃攪拌10小時(shí)進(jìn)行酸洗，冷卻至室溫，抽濾分離，用去離子水清洗8次以上，在真空干燥箱中80℃干燥8小時(shí)，再置于管式爐中進(jìn)行二次熱裂解處理，通入氮?dú)?0分鐘后，從室溫以8℃/分鐘加熱到400℃，處理0.5小時(shí)，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)品，即為金屬-氮摻雜碳材料。

實(shí)施例6

一種金屬-氮摻雜碳材料的制備方法，操作步驟如下：

(1)取50ml的無(wú)水乙醇溶液置于配有冷凝回管的兩口燒瓶中，加入2,6-二乙?；拎?mol，室溫?cái)嚢?分鐘，再加入3，3'-二氨基聯(lián)苯胺1.2mol，室溫?cái)嚢?0分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫加熱至70℃后，加入草酸0.1g，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中?；c氨基發(fā)生脫水縮合，形成具有金屬離子配合能力的多齒型亞氨基吡啶配體聚合物，自然冷卻至室溫；

(2)取無(wú)水氯化亞鐵0.5mol，溶解在10ml無(wú)水乙醇中，待氯化亞鐵完全溶解完全，一次性將溶解有無(wú)水氯化亞鐵的10ml無(wú)水乙醇溶液加入到步驟(1)中含有亞氨基吡啶配體聚合物的兩口燒瓶中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12小時(shí)，形成具有金屬離子的聚合物，將反應(yīng)所得溶液置于鼓風(fēng)干燥中，80℃干燥5小時(shí)后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小時(shí)，得到金屬離子聚合物粉末；

(3)將步驟(2)所得金屬離子聚合物粉末研磨10分鐘，然后置于管式爐中進(jìn)行熱裂解處理，即通入氮?dú)?0分鐘后，從室溫以7℃/分鐘加熱到650℃，保溫1小時(shí)，自然冷卻至室溫；將所得物質(zhì)取出研磨10分鐘，放入500ml的0.5mol/l硫酸溶液中，80℃攪拌10小時(shí)進(jìn)行酸洗，冷卻至室溫，抽濾分離，用去離子水清洗8次以上，在真空干燥箱中100℃干燥12小時(shí)，再置于管式爐中進(jìn)行二次熱裂解處理，通入氮?dú)?0分鐘后，從室溫以7℃/分鐘加熱到500℃，處理1.5小時(shí)，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)品，即為金屬-氮摻雜碳材料。

實(shí)施例7

一種氮摻雜碳材料的制備方法，操作步驟如下：

(1)取50ml的無(wú)水乙醇溶液置于配有冷凝回管的兩口燒瓶中，加入2,6-二乙?；拎?molg，室溫?cái)嚢?0分鐘，再加入對(duì)苯二胺0.8mol，(室溫?cái)嚢?0分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫加熱至100℃后，加入草酸0.1g，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中?；c氨基發(fā)生脫水縮合，形成具有金屬離子配合能力的多齒型亞氨基吡啶配體聚合物，自然冷卻至室溫；

(2)將步驟(1)所得多齒型亞氨基吡啶配體聚合物置于鼓風(fēng)干燥中，80℃干燥5小時(shí)后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小時(shí)，得到聚合物粉末；將所得聚合物粉末研磨10分鐘，然后置于管式爐中進(jìn)行熱裂解處理，即通入氮?dú)?0分鐘后，從室溫以5℃/分鐘加熱到9000℃，保溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫；將所得物質(zhì)取出研磨10分鐘，放入500ml的0.5mol/l硫酸溶液中，80℃攪拌10小時(shí)進(jìn)行酸洗，冷卻至室溫，抽濾分離，用去離子水清洗8次以上，在真空干燥箱中100℃干燥12小時(shí)，再置于管式爐中進(jìn)行二次熱裂解處理，通入氮?dú)?0分鐘后，從室溫以5℃/分鐘加熱到500℃，處理1小時(shí)，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)品，即為氮摻雜碳材料。

實(shí)施例8

一種氮摻雜碳材料的制備方法，操作步驟如下：

(1)取50ml的丁醇溶液置于配有冷凝回管的兩口燒瓶中，加入2,6-二乙酰基吡啶1mol，室溫?cái)嚢?0分鐘，再加入對(duì)苯二胺1mol，室溫?cái)嚢?0分鐘，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫加熱至80℃后，加入乙酸0.5mlg，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中?；c氨基發(fā)生脫水縮合，形成具有金屬離子配合能力的多齒型亞氨基吡啶配體聚合物，自然冷卻至室溫；

(2)將步驟(1)所得多齒型亞氨基吡啶配體聚合物置于鼓風(fēng)干燥中，80℃干燥5小時(shí)后，置于真空干燥箱中，80℃干燥10小時(shí)，得到聚合物粉末；將所得聚合物粉末研磨10分鐘，然后置于管式爐中進(jìn)行熱裂解處理，即通入氮?dú)?0分鐘后，從室溫以5℃/分鐘加熱到900℃，保溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫；將所得物質(zhì)取出研磨10分鐘，放入500ml的0.5mol/l硫酸溶液中，80℃攪拌10小時(shí)進(jìn)行酸洗，冷卻至室溫，抽濾分離，用去離子水清洗8次以上，在真空干燥箱中100℃干燥12小時(shí)，再置于管式爐中進(jìn)行二次熱裂解處理，通入氮?dú)?0分鐘后，從室溫以5℃/分鐘加熱到600℃，處理2小時(shí)，自然冷卻至室溫得到產(chǎn)品，即為氮摻雜碳材料。

應(yīng)用實(shí)例

1、將實(shí)施例1制備所得產(chǎn)品應(yīng)用于氧還原催化劑，即取金屬-氮共摻雜碳材料10mg，分散在1ml的0.1wt％的nafion乙醇溶液中，冰浴超聲15min得到墨水狀漿液，取15μl漿液滴至工作電極表面，均勻分布，自然干燥。電化學(xué)測(cè)試使用工作電極，對(duì)電極，參比電極的三電極體系，參比電極使用可逆氫電極，對(duì)電極使用鉑片對(duì)電極，鉑片面積為1cm²，工作電極電極采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極(直徑為5.6mm)，電解液為0.1molkoh溶液。循環(huán)伏安試驗(yàn)，掃描速度為50mvs^-1的飽和氧氣條件中實(shí)現(xiàn)，掃描的電位區(qū)間為0-1.15vvs..rhe。極化曲線(xiàn)測(cè)試，掃描速度為5mvs^-1的飽和氧氣條件中，掃描電位區(qū)間為0-1.15vvs..rhe，轉(zhuǎn)速為1600rpm，測(cè)試結(jié)果是圖3和圖4。

前述對(duì)本發(fā)明的具體示例性實(shí)施方案的描述是為了說(shuō)明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開(kāi)的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行很多改變和變化。對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實(shí)施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書(shū)及其等同形式所限定。