本發(fā)明屬于層狀雙金屬氫氧化物剝離的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二維超薄雙金屬氫氧化物納米片及其制備方法。

背景技術(shù)：

層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides，簡稱LDHs)又名水滑石類化合物，包括水滑石(hydrotalcite)和類水滑石(hydrotalcite-like)化合物，是由兩種或兩種以上金屬元素組成的具有水滑石層狀晶體結(jié)構(gòu)的氫氧化物。層狀雙金屬氫氧化物的化學(xué)式為：

[M^Ⅰ_1－xM^Ⅱ_x(OH)₂]^x+(A^n－)_x/n·mH₂O^[1-2]，其中M^Ⅰ＝Mg²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺等，M^Ⅱ＝Al³⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺等，An^－為層間陰離子，m為層間水分子數(shù)。例如：MgAlLDHs，CoFeLDHs，NiCoLDHs，NiFeLDHs，CoAlLDHs等。

LDHs通常采用共沉淀法、水熱法、陰離子交換法、焙燒復(fù)原法及電化學(xué)法等制備。共沉淀法和水熱法可一步合成簡單陰離子型LDHs，其中共沉淀法制備所得的材料晶型較好、粒度均勻；而水熱法在一定的溫度和壓力條件下可使得到的材料純度高、分散性好、顆粒均勻、晶體生長完整。陰離子交換法和焙燒復(fù)原法則用于合成特殊的陰離子型LDHs，用以拓展LDHs的應(yīng)用領(lǐng)域。電化學(xué)法是指通過電沉積的方法制備LDHs，此法，合成耗時短，操作簡單。

由于LDHs層狀組成的多樣性、層間陰離子的可交換性以及與其他材料特別是有機和生物材料的相容性等，從而使得這類材料具有豐富的物理化學(xué)性能(如酸堿催化、氧化還原催化、光電化學(xué)等)并可作為聚合物/生物質(zhì)的載體。

層狀雙金屬氫氧化物的剝離是指LDHs在一定條件下克服層間作用力使得層板間的間距增大，最終層間相互作用力消失而使得層板剝離，以納米片或納米卷形式存在。層狀雙金屬氫氧化物納米片在電催化、光催化、光電催化、鋰離子電池、鈉離子電池、薄膜材料的制備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，層狀雙金屬氫氧化物納米片的合成，主要通過液相剝離法剝離體相層狀雙金屬氫氧化物，例如表面活性劑分子插層輔助剝離法、表面活性劑剝離法等。然而，液相剝離法由于其工藝復(fù)雜、耗時長、成本高，從而限制了其大規(guī)模生產(chǎn)。因而，如何尋找一種工藝簡單，耗時短，成本低的剝離方法，對開發(fā)利用層狀雙金屬氫氧化物納米片具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種干法制備二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種干法制備二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的方法，包括：以氬氣、氮氣或氧氣中的一種作為反應(yīng)性氣體，采用等離子體對體相層狀雙金屬氫氧化物進行剝離，得到所述二維超薄雙金屬氫氧化物納米片。

一種干法制備二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的方法，包括：以氬氣、氮氣或氧氣中的一種作為反應(yīng)性氣體，采用射頻等離子體或介質(zhì)阻擋放電等離子體或等離子體球磨的方法對體相層狀雙金屬氫氧化物進行剝離，得到所述二維超薄雙金屬氫氧化物納米片。

進一步的，一種干法制備二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的方法，包括：采用氬氣、氮氣或氧氣中的一種作為反應(yīng)性氣體，將總氣壓維持在10^-2Pa以下，溫度保持在298K-773K，開起射頻等離子體對所述體相層狀雙金屬氫氧化物進行處理，射頻等離子體的輸出功率為50W-300W，處理時間15min-180min，得到所述二維超薄雙金屬氫氧化物納米片。

一種干法制備二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的方法，包括：采用氬氣、氮氣或氧氣中的一種作為反應(yīng)性氣體，將總氣壓維持在10^-2Pa以下，溫度保持在298K-373K，開起介質(zhì)阻檔放電等離子體對所述體相層狀雙金屬氫氧化物進行處理，介質(zhì)阻擋放電等離子體的輸出功率為50W-300W，處理時間1min-120min，得到所述二維超薄雙金屬氫氧化物納米片。

一種干法制備二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的方法，包括：采用氬氣、氮氣或氧氣中的一種作為反應(yīng)性氣體，反應(yīng)罐中通入所述反應(yīng)性氣體，溫度保持在298K-373K，開起等離子體球磨對所述體相層狀雙金屬氫氧化物進行處理，等離子體球磨的輸出功率為50W-300W，處理時間15min-300min，得到所述二維超薄雙金屬氫氧化物納米片。

本發(fā)明所述干法制備二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的方法可適用于采用通過水熱法、共沉淀法、電化學(xué)法等方法制備得到的體相層狀雙金屬氫氧化物。

本發(fā)明所述干法制備二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的方法對體相層狀雙金屬氫氧化物的種類沒有限制。本發(fā)明所述方法的基本原理是等離子可以刻蝕體相層狀雙金屬氫氧化物的陰離子，導(dǎo)致板層之間的平衡遭到破壞，從而導(dǎo)致層狀氫氧化物被剝離為超薄的雙金屬氫氧化物。因此，優(yōu)選的，所述體相層狀雙金屬氫氧化物為具有水滑石結(jié)構(gòu)的層狀雙金屬氫氧化物，作為優(yōu)選的舉例：所述體相層狀雙金屬氫氧化物為MgAlLDHs，CoFeLDHs，CoNiLDHs，NiFeLDHs，CoAlLDHs。

采用本發(fā)明的方法制備得到的二維超薄雙金屬氫氧化物納米片形貌保持良好，其厚度由20-30nm下降至2nm以下。另外，將所得的二維超薄納米片用于電催化分解水制氧氣，具有良好的氧析出性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

采用本發(fā)明所述制備二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的方法，操作簡單、耗時短、成本低，適用于具有水滑石結(jié)構(gòu)的所有體相層狀雙金屬氫氧化物的剝離。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例1和2的采用的體相層狀鈷鐵氫氧化物原料的掃描電鏡圖。

圖2是本發(fā)明實施例1采用氬氣等離子體處理得到的二維超薄鈷鐵氫氧化物納米片的掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明實施例2采用氮氣等離子體處理得到的二維超薄鈷鐵氫氧化物納米片的掃描電鏡圖。

圖4是本發(fā)明實施例1和2的采用的體相層狀鈷鐵氫氧化物原料的透射電鏡圖片。

圖5是本發(fā)明實施例1采用氬氣等離子體處理得到的二維超薄鈷鐵氫氧化物納米片的透射電鏡圖片。

圖6是本發(fā)明實施例2采用氮氣等離子體處理得到的二維超薄鈷鐵氫氧化物納米片的掃描電鏡圖。

圖7是本發(fā)明實施例1和2的采用的相層狀鈷鐵氫氧化物原料的原子力顯微鏡圖片。

圖8是本發(fā)明實施例1采用氬氣等離子體處理得到的二維超薄鈷鐵氫氧化物納米片的原子力顯微鏡圖片。

圖9是本發(fā)明實施例2采用氮氣等離子體處理得到的二維超薄鈷鐵氫氧化物納米片的原子力顯微鏡圖片。

圖10是本發(fā)明實施例1的采用氬氣等離子體處理得到的二維超薄鈷鐵氫氧化物納米片與體相層狀鈷鐵氫氧化物原料的X射線衍射對比圖。

圖11是本發(fā)明實施例2的采用氮氣等離子體處理得到的二維超薄鈷鐵氫氧化物納米片與體相層狀鈷鐵氫氧化物原料的X射線衍射對比圖。

圖12是本發(fā)明采用氬氣等離子體處理得到的二維超薄鈷鐵氫氧化物納米片與體相層狀鈷鐵氫氧化物原料的氧析出性能的對比圖。

圖13是本發(fā)明采用氮氣等離子體處理得到的二維超薄鈷鐵氫氧化物納米片與體相層狀鈷鐵氫氧化物原料的氧析出性能的對比圖。

圖14是本發(fā)明實施例3的采用的體相層狀鈷鋁氫氧化物原料的掃描電鏡圖。

圖15是本發(fā)明實施例3采用氬氣等離子體處理得到的二維超薄鈷鋁氫氧化物納米片的掃描電鏡圖。

圖16是本發(fā)明實施例4的采用的體相層狀鎳鐵氫氧化物原料的掃描電鏡圖。

圖17是本發(fā)明實施例4采用氬氣等離子體處理得到的二維超薄鎳鐵氫氧化物納米片的掃描電鏡圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本文發(fā)明做更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實施例：

實施例1

1、體相層狀鈷鐵氫氧化物的制備，包括如下步驟：

(1)、將0.3mol Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.9mol Co(NO₃)₂·6H₂O(鈷鐵的摩爾比為3:1)混合溶液以去離子水為溶劑進行配制；(2)、將1.92mol NaOH和0.8mol Na₂CO₃混合溶液以去離子水為溶劑進行配制；(3)將上述兩種混和溶液各30mL同時加入到100mL燒杯，攪拌15min后，轉(zhuǎn)移至100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在80℃水熱反應(yīng)48h后，自然冷卻至室溫。用水和乙醇分別洗三次，抽濾并在60℃的真空干燥箱干燥10h，得到所述體相層狀鈷鐵氫氧化物；

2、用氬氣等離子體處理所述體相層狀鈷鐵氫氧化物制備二維超薄鈷鐵氫氧化物納米片。

(1)、將體相層狀雙金屬氫氧化物置于管式爐中，在氬氣氣氛中抽真空至10^-2Pa以下，采用氬氣作為等離子體源氣體，開起射頻等離子體對其進行處理，溫度保持298K-373K，功率100W，處理時間60min，得到所述二維超薄雙金屬氫氧化物納米片。

如圖1和圖2所示，本實施例制備得到的二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的掃描電鏡圖表明，二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的厚度明顯低于體相層狀雙金屬氫氧化物，其形貌可以得到保持。

如圖4和圖5所示，本實施例制備得到的二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的透射電鏡圖同樣表明，二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的厚度明顯低于體相層狀雙金屬氫氧化物，其形貌可以得到保持。

如圖7和圖8所示，本實施例制備得到的二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的原子力顯微鏡圖表明，二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的厚度明顯低于體相層狀雙金屬氫氧化物，其厚度由20-30nm下降至1nm以下，表明二維超薄雙金屬氫氧化物納米片被制備成功。

如圖10所示，本實施例制備得到的二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的X射線衍射對比圖表明，與體相層狀雙金屬氫氧化物相比，氬氣等離子體處理制備的二維超薄納米片的(003)和(006)晶面消失，進一步證實體相層狀雙金屬氫氧化物被剝離。

如圖12所示，本實施例制備的二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的電催化性能要明顯高于體相層狀雙金屬氫氧化物的性能。

實施例2

1、體相層狀鈷鐵氫氧化物的制備，包括如下步驟：

(1)、將0.3mol Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.9mol Co(NO₃)₂·6H₂O(鈷鐵的摩爾比為3:1)混合溶液以去離子水為溶劑進行配制；(2)、將1.92mol NaOH和0.8mol Na₂CO₃混合溶液以去離子水為溶劑進行配制；(3)將上述兩種混和溶液各30mL同時加入到100mL燒杯，攪拌15min后，轉(zhuǎn)移至100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在80℃水熱反應(yīng)48h后，自然冷卻至室溫。用水和乙醇分別洗三次，抽濾并在60℃的真空干燥箱干燥10h，得到所述體相層狀鈷鐵氫氧化物。

2、用氮氣等離子體處理所述體相層狀鈷鐵氫氧化物制備二維超薄鈷鐵氫氧化物納米片。

(1)、將體相層狀雙金屬氫氧化物置于管式爐中，在氮氣氣氛中抽真空至10^-2Pa以下，采用氮氣作為等離子體源氣體，開起射頻等離子體對其進行處理，溫度保持在353K-423K，功率50-150W，處理時間為60min得到所述二維超薄雙金屬氫氧化物納米片。

如圖1和圖3所示，本實施例制備得到的二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的掃描電鏡圖表明，二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的厚度明顯低于體相層狀雙金屬氫氧化物，其形貌可以得到保持。

如圖4和圖6所示，本實施例制備得到的二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的透射電鏡圖同樣表明，二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的厚度明顯低于體相層狀雙金屬氫氧化物，其形貌可以得到保持。

如圖7和圖9所示，本實施例制備得到的二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的原子力顯微鏡圖表明，二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的厚度明顯低于體相層狀雙金屬氫氧化物，其厚度由20-30nm下降至1-2nm，表明二維超薄雙金屬氫氧化物納米片被制備成功。

如圖11所示，本實施例制備得到的二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的X射線衍射對比圖表明，與體相層狀雙金屬氫氧化物相比，氮氣等離子體處理制備的二維超薄納米片的(003)和(006)晶面消失，進一步證實體相層狀雙金屬氫氧化物被剝離。

如圖13所示，本實施例制備的二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的電催化性能要明顯高于體相層狀雙金屬氫氧化物的性能。

實施例3

1、體相層狀鈷鋁氫氧化物的制備，包括如下步驟：

(1)、將0.3mol Al(NO₃)₃·9H₂O和0.9mol Co(NO₃)₂·6H₂O(鈷鋁的摩爾比為3:1)混合溶液以去離子水為溶劑進行配制；(2)、將1.92mol NaOH和0.8mol Na₂CO₃混合溶液以去離子水為溶劑進行配制；(3)、將上述兩種混和溶液各30mL同時加入到100mL燒杯，攪拌15min后，轉(zhuǎn)移至100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃水熱反應(yīng)24h后，自然冷卻至室溫。用水和乙醇分別洗三次，抽濾并在60℃的真空干燥箱干燥10h，得到所述體相層狀鈷鋁氫氧化物。

2、用氬氣等離子體處理所述體相層狀鈷鋁氫氧化物制備二維超薄鈷鋁氫氧化物納米片。

(1)、將體相層狀雙金屬氫氧化物置于管式爐中，在氮氣氣氛中抽真空至10^-2Pa以下，采用氮氣作為等離子體源氣體，開起射頻等離子體對其進行處理，溫度保持在573K-673K，功率50-100W，處理時間為60min得到所述二維超薄鈷鋁氫氧化物納米片。

如圖14和圖15所示，本實施例制備得到的二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的掃描電鏡圖表明，二維超薄鈷鋁氫氧化物納米片的厚度明顯低于體相層狀雙金屬氫氧化物，其形貌可以得到保持。

實施例4

1、體相層狀鎳鐵氫氧化物的制備，包括如下步驟：

(1)、將0.3mol Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.9mol Ni(NO₃)₂·6H₂O(鎳鐵的摩爾比為3:1)混合溶液以去離子水為溶劑進行配制；(2)、將1.92mol NaOH和0.8mol Na₂CO₃混合溶液以去離子水為溶劑進行配制；(3)將上述兩種混和溶液各30mL同時加入到100mL燒杯，攪拌15min后，轉(zhuǎn)移至100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在150℃水熱反應(yīng)24h后，自然冷卻至室溫。用水和乙醇分別洗三次，抽濾并在60℃的真空干燥箱干燥10h，得到所述體相層狀鎳鐵氫氧化物。

2、用氬氣等離子體處理所述體相層狀鎳鐵鐵氫氧化物制備二維超薄鎳鐵氫氧化物納米片。

(1)、將體相層狀雙金屬氫氧化物置于管式爐中，在氮氣氣氛中抽真空至10^-2Pa以下，采用氮氣作為等離子體源氣體，開起射頻等離子體對其進行處理，溫度保持在373K-453K，功率50-100W，處理時間為60min得到所述二維超薄鎳鐵氫氧化物納米片。

如圖16和圖17所示，本實施例制備得到的二維超薄鎳鐵氫氧化物納米片的掃描電鏡圖表明，二維超薄雙金屬氫氧化物納米片的厚度明顯低于體相層狀雙金屬氫氧化物，其形貌可以得到保持。