本發(fā)明涉及無機材料生產(chǎn)技術(shù)，具體地指一種環(huán)境污染物降解用形貌可控的赤鐵礦制備方法。

背景技術(shù)：

鐵氧化物具備的優(yōu)良催化特性和電磁性能使其在光、電、磁、催化及醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。α-Fe₂O₃赤鐵礦是一種具有2.1eV光帶能隙的n-型半導(dǎo)體材料，在磁學(xué)設(shè)備、顏料、催化劑、氣敏材料、水的光氧化和光催化氧化的光電陽極材料、水及土壤環(huán)境中污染物吸附和降解等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。

目前，制備赤鐵礦的方法多為由表面活性劑和改性劑參與的水/溶劑熱反應(yīng)。其中，以FeCl₃和NaOH為反應(yīng)源，以乙醇水溶液或其它有機溶劑為反應(yīng)溶劑，180℃水熱反應(yīng)10h可得邊長為20nm左右的赤鐵礦立方體，溶劑的類型影響合成產(chǎn)物形貌(Liang,X.；Wang,X.；Zhuang,J.；Chen,Y.；Wang,D.；Li,Y.,Synthesis of Nearly Monodisperse Iron Oxide and Oxyhydroxide Nanocrystals.Advanced Functional Materials 2006,16(14),1805-1813)；以FeCl₃與堿源CH₃COOK或NaOH在[bmim]Cl和水的混合溶劑中150℃水熱反應(yīng)8h，可分別得到赤鐵礦圓球體顆粒聚集體和立方體赤鐵礦，產(chǎn)物尺寸可以通過改變反應(yīng)溶劑中有機溶劑比例予以控制(Lian,J.；Duan,X.；Ma,J.；Peng,P.；Kim,T.；Zheng,W.,Hematite(α-Fe₂O₃)with Various Morphologies:Ionic Liquid-Assisted Synthesis,Formation Mechanism,and Properties.ACS Nano 2009,3(11),3749-3761)。但上述過程中高溫高壓下赤鐵礦的熱液合成需要在體積較小的高壓釜中進行，單次合成樣品產(chǎn)量低，且高溫高壓反應(yīng)條件對設(shè)備要求高、能耗大，難以滿足其廣泛應(yīng)用的需要，此外，反應(yīng)中有機溶劑的參與會對人類健康和環(huán)境造成不良影響。

另外，模板法也是新興的合成單分散性良好、顆粒尺寸均一、形貌可控赤鐵礦的方法之一。其充分浸漬SiO₂模板于FeSO₄溶液中，于900～1200℃不同溫度下煅燒4h后以NaOH溶液去除SiO₂模板，得到分散性良好，粒徑尺寸在4～50nm不同類型(α,β,γ,ε)的Fe₂O₃圓球體(Sakurai,S.；Namai,A.；Hashimoto,K.；Ohkoshi,S.-i.,First Observation of Phase Transformation of All Four Fe₂O₃Phases(γ→ε→β→α-Phase).Journal of the American Chemical Society 2009,131(51),18299-18303)。然而，上述方法結(jié)合了模板法和高溫煅燒法，是高溫條件下的相轉(zhuǎn)化合成過程，合成過程中需要制備模板、去除模板及高溫處理，存在工藝復(fù)雜且能耗高的問題。

而多數(shù)單分散性赤鐵礦橢球體則都是通過磷酸鹽和磷酸二氫鹽作為形貌控制劑制備得到的，其控制一定的FeCl₃與NaH₂PO₄比例，220℃水熱反應(yīng)2h可合成長徑比為3.6的赤鐵礦橢球體(Almeida,T.P.；Fay,M.；Zhu,Y.；Brown,P.D.,Process Map for the Hydrothermal Synthesis ofα-Fe₂O₃Nanorods.The Journal of Physical Chemistry C2009,113(43),18689-18698)，延長水熱反應(yīng)時間為48h則可得粒徑為100nm，長度為250～400nm的赤鐵礦中空管狀體(Jia,C.-J.；Sun,L.-D.；Yan,Z.-G.；You,L.-P.；Luo,F.；Han,X.-D.；Pang,Y.-C.；Zhang,Z.；Yan,C.-H.,Single-Crystalline Iron Oxide Nanotubes.Angewandte Chemie 2005,117(28),4402-4407)。上述方法合成的產(chǎn)物形貌雖然為尺寸分布均一的橢球體，但由于水熱反應(yīng)容器體積的限制，合成產(chǎn)物產(chǎn)量低、能耗高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種環(huán)境污染物降解用形貌可控的赤鐵礦(α-Fe₂O₃)制備方法，該方法制備效率高、能耗低、環(huán)境友好、工藝簡單易操作。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種環(huán)境污染物降解用形貌可控的赤鐵礦制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

1)往Fe³⁺濃度為0.1～1mol/L的鐵鹽溶液中逐滴加入1～6mol/L的堿液，堿液滴加至溶液呈中性；

2)往步驟1)所得產(chǎn)物中加入還原型抗壞血酸，所述還原型抗壞血酸按與Fe³⁺的摩爾比例為0.5～2:100的量加入；

3)往步驟2)所得產(chǎn)物中加入堿液，調(diào)節(jié)pH值至中性；

4)將步驟3)所得產(chǎn)物進行高溫老化，然后冷卻后離心分離出的固體沉淀物即為所述形貌可控的赤鐵礦顆粒。

進一步地，所述步驟2)中，所述還原型抗壞血酸按與Fe³⁺的摩爾比例為1.5～2:100的量加入。

進一步地，所述步驟4)中，將步驟3)所得產(chǎn)物在100～120℃溫度下油浴老化5～12h。

進一步地，所述步驟1)中，所述鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵和硫酸鐵中的一種或多種。

進一步地，所述步驟1)中，所述堿液為堿金屬離子的堿溶液中的一種或多種。

進一步地，所述步驟4)中，用去離子水將冷卻后離心分離出的固體沉淀物洗滌至電導(dǎo)率<20μS/cm。

更進一步地，所述步驟3)中，堿液采用0.1～0.5mol/L的堿金屬離子的堿溶液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

其一，本發(fā)明提供了一種在還原型抗壞血酸(AA)存在條件下，化學(xué)沉淀一次快速合成大量結(jié)晶度良好、尺寸分布均一具有單分散性且形貌可控的純相赤鐵礦(α-Fe₂O₃)橢球體的方法。在本發(fā)明特定條件下，隨著還原型抗壞血酸用量的增加，赤鐵礦逐漸從圓球體狀變成橢球體狀再變成紡錘體狀，從而可有針對性地對不同形貌的赤鐵礦的相應(yīng)性能加以利用。其中，所獲得的赤鐵礦對環(huán)境污染物的降解性能優(yōu)良，尤其對毒性有機廢水降解效果優(yōu)良，如：2％AA添加量條件下形成的紡錘體狀赤鐵礦對亞甲基藍(lán)降解率高達(dá)96.50％。

其二，本發(fā)明利用還原型抗壞血酸(AA)的還原作用，通過催化溶解再結(jié)晶機制和固相轉(zhuǎn)化機制快速合成粒徑分布均一的赤鐵礦；此外，有機酸抗壞血酸與Fe³⁺間的配位作用使其同時成為了赤鐵礦形成過程中的形貌控制劑，誘導(dǎo)形成了赤鐵礦橢球體，此合成法可滿足其大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的需要，具有良好的商業(yè)化發(fā)展前景。

其三，本發(fā)明直接采用廉價易得的三價鐵鹽為原料，生產(chǎn)流程簡單，無毒性有機溶劑參與，無毒性氣體排放，不造成環(huán)境污染。

其四，本發(fā)明反應(yīng)速率快，單次產(chǎn)量高，能大批量合成目標(biāo)產(chǎn)物，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

其五，本發(fā)明能耗低，工藝及操作簡單，降低了對生產(chǎn)設(shè)備的要求，可實現(xiàn)在線監(jiān)控。

附圖說明

圖1為實例1制備產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2為實例1制備產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。

圖3為實例2制備產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖4為實例2制備產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。

圖5為實例3制備產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖6為實例3制備產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。

圖7為不同還原劑條件下合成赤鐵礦對亞甲基藍(lán)的降解曲線(a：2％G，b：15:2urea/Fe3+，c：2％AA)。

圖8為不同AA添加量條件下得到的赤鐵礦對亞甲基藍(lán)的去除率曲線(a:空白，b：1％AA添加量，c：0.5％AA添加量，d：2.0％AA添加量)。

圖9為不同AA添加量條件下得到的赤鐵礦對亞甲基藍(lán)降解的一級動力學(xué)擬合曲線(a:空白，b：1％AA添加量，c：0.5％AA添加量，d：2％AA添加量)。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細(xì)說明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但它們不對本發(fā)明構(gòu)成限定。

實施例1(0.5％AA還原條件)

首先，稱量6.750gFeCl₃·6H₂O于500ml塑料瓶中，加入約200ml蒸餾水，配制FeCl₃溶液備用，同時，稱取12.000gNaOH溶解于50ml蒸餾水中，配制6mol/L的NaOH溶液備用；然后，磁力攪拌條件下往FeCl₃溶液中逐滴滴加6mol/L的NaOH溶液，至該體系中pH約為7時，按還原型抗壞血酸與Fe³⁺摩爾比例為0.5％的比例，加入0.044g還原型抗壞血酸；接著，用0.1mol/L的NaOH溶液將體系pH值調(diào)回7，以蒸餾水定容至250ml，使體系最終Fe³⁺濃度為0.1mol/L；最后，攪拌均勻后，將前述產(chǎn)物于已加熱至100℃的油浴鍋內(nèi)老化5h，冷卻后離心分離出固體沉淀物，將固體沉淀物該去離子水洗滌數(shù)次至電導(dǎo)率<20μS/cm，40℃條件烘干后碾磨過篩(碾磨過篩不會改變產(chǎn)物的形貌,只是為了便于儲存和電鏡制樣)即可得赤鐵礦產(chǎn)物。

分別采用X-射線衍射(Bruker D8ADVANCE,Germany)，掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6390LV,Japan NTC)，表征合成產(chǎn)物的礦物類型及形貌特點。本實施例中得到的赤鐵礦產(chǎn)物在2θ角為10～80°范圍內(nèi)的XRD圖譜如圖1所示，其與標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜No.89-59相吻合，表明合成產(chǎn)物為純相赤鐵礦；如圖2所示，本實例中合成產(chǎn)物形貌呈現(xiàn)出粒徑大小為50～80nm的圓球體，產(chǎn)物結(jié)晶度良好，顆粒大小分布均一且分散性較好。

實施例2(1.0％AA還原條件)

首先，稱量6.750gFeCl₃·6H₂O于500ml塑料瓶中，加入約200ml蒸餾水，配制FeCl₃溶液備用，同時，稱取12.000gNaOH溶解于50ml蒸餾水中，配制6mol/L的NaOH溶液備用；然后，磁力攪拌條件下往FeCl₃溶液中逐滴滴加6mol/L的NaOH溶液，至該體系中pH約為7時，按還原型抗壞血酸與Fe³⁺摩爾比例為1.0％的比例，加入0.088g還原型抗壞血酸；接著，用0.1mol/L的NaOH溶液將體系pH值調(diào)回7，用蒸餾水定容至250ml，使體系最終Fe³⁺濃度為0.1mol/L；最后，攪拌均勻后，將前述產(chǎn)物于已加熱至100℃的油浴鍋內(nèi)老化5h，冷卻后離心分離出固體沉淀物，將固體沉淀物該去離子水洗滌數(shù)次至電導(dǎo)率<20μS/cm，40℃條件烘干后碾磨過篩即可得赤鐵礦產(chǎn)物。

分別采用X-射線衍射，掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡表征合成產(chǎn)物的礦物類型及形貌特點。如圖3所示，本實例中赤鐵礦產(chǎn)物的XRD圖譜與實施例1的一致，即合成產(chǎn)物為均相的赤鐵礦；如圖4所示，產(chǎn)物形貌特點呈現(xiàn)為粒徑為50～80nm、長度為200～250nm的橢球體，產(chǎn)物結(jié)晶度良好、粒徑大小分布均一且分散性良好。

實施例3(2.0％AA還原條件)

首先，稱量6.750gFeCl₃·6H₂O于500ml塑料瓶中，加入約200ml蒸餾水，配制FeCl₃溶液備用，同時，稱取12.000g NaOH溶解于50ml蒸餾水中，配制6mol/L的NaOH溶液備用；然后，磁力攪拌條件下往FeCl₃溶液中逐滴滴加6mol/L的NaOH溶液，至該體系中pH約為7時，按還原型抗壞血酸與Fe³⁺摩爾比例為2.0％的比例，加入0.176g還原型抗壞血酸；接著，用0.1mol/L的NaOH溶液將體系pH值調(diào)回7，用蒸餾水定容至250ml，使體系最終Fe³⁺濃度為0.1mol/L；最后，攪拌均勻后，將前述產(chǎn)物于已加熱至100℃的油浴鍋內(nèi)老化12h，冷卻后離心分離出固體沉淀物，將固體沉淀物該去離子水洗滌數(shù)次至電導(dǎo)率<20μS/cm，40℃條件烘干后碾磨過篩即可得赤鐵礦產(chǎn)物。

分別采用X-射線衍射，掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡表征合成產(chǎn)物的礦物類型及形貌特點。如圖5所示，本實例中赤鐵礦產(chǎn)物為均相的赤鐵礦；如圖6所示，赤鐵礦產(chǎn)物形貌特點呈現(xiàn)為粒徑為50～80nm、長度為300～400nm的紡錘體，產(chǎn)物結(jié)晶度良好、粒徑大小分布均一且分散性良好。

實施例4(1.5％AA還原條件)

首先，配制0.1～1mol/L的硝酸鐵或硫酸鐵溶液備用，同時，配制1～6mol/L的堿金屬離子的堿液備用；然后，磁力攪拌條件下往前述鐵鹽溶液中逐滴滴加前述堿液，至該體系中pH約為7時，按還原型抗壞血酸與Fe³⁺摩爾比例為1.5.0％的比例加入還原型抗壞血酸；接著，用0.5mol/L的NaOH溶液將體系pH值調(diào)回7，用蒸餾水定容至250ml，使體系最終Fe³⁺濃度為0.1mol/L；最后，攪拌均勻后，將前述產(chǎn)物于已加熱至120℃的油浴鍋內(nèi)老化12h，冷卻后離心分離出固體沉淀物，將固體沉淀物該去離子水洗滌數(shù)次至電導(dǎo)率<20μS/cm，40℃條件烘干后碾磨過篩即可得赤鐵礦產(chǎn)物。

本實例中赤鐵礦產(chǎn)物為均相的赤鐵礦；赤鐵礦產(chǎn)物形貌特點呈現(xiàn)為粒徑為50～80nm、長度為300～400nm的紡錘體，產(chǎn)物結(jié)晶度良好、粒徑大小分布均一且分散性良好。

將不同形貌赤鐵礦對亞甲基藍(lán)的降解效果進行如下對比分析：

亞甲基藍(lán)降解實驗過程如下：取一定質(zhì)量的赤鐵礦礦物懸浮于含一定體積蒸餾水的三角瓶中平衡12h，加入一定量6mol/L的HCl、質(zhì)量濃度30％的H₂O₂及初始濃度為20.08mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，于磁力攪拌器上攪拌反應(yīng)，一定時間間隔取樣一定體積混合液(約3ml)離心分離礦物，所得上清液用752N型分光光度計于665nm處比色測定吸光度，依標(biāo)準(zhǔn)曲線求得亞甲基藍(lán)溶液即時濃度值。亞甲基藍(lán)降解效率計算式如下：

上式中，C₀為亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度(mg/L)，C_t為時間t時的亞甲基藍(lán)溶液的即時濃度(mg/L)。

亞甲基藍(lán)初始濃度為17.54mg/L，礦物懸液濃度為2.18g/L，體系HCl濃度為為26.20mmol/L，H₂O₂質(zhì)量濃度為1.05％條件下，選取0.5％AA、1.0％AA、2.0％AA、2％G(2％G是指還原劑葡萄糖(G)與Fe3+摩爾比例為2.0％)還原條件以及15:2尿素均勻沉淀-煅燒條件下合成的赤鐵礦參與上述亞甲基藍(lán)降解實驗；并設(shè)置未加任何礦物的空白對照。

降解反應(yīng)進行500min后，不加任何礦物的空白對照中，降解率仍<5％，而2％AA還原條件下合成的赤鐵礦降解亞甲基藍(lán)的動力學(xué)曲線基本達(dá)到平衡，表明該體系中亞甲基藍(lán)的降解過程基本完成，降解效率達(dá)96.50％，此時，15:2尿素均勻沉淀-煅燒條件(15:2urea/Fe³⁺)合成的棒狀赤鐵礦對亞甲基藍(lán)的降解率為45.77％，2％G還原條件下合成的橢球狀赤鐵礦對亞甲基藍(lán)的降解率為28.99％(如圖7所示)。

而未加礦物的亞甲基藍(lán)降解空白對照實驗中，自然光照射、H₂O₂存在的酸性條件下，隨反應(yīng)時間增加，亞甲基藍(lán)降解率沒有明顯增加，此時0.5％AA添加量下合成的圓球狀赤鐵礦對亞甲基藍(lán)的降解率為50.93％、1.0％AA添加量下合成的橢球狀赤鐵礦對亞甲基藍(lán)的降解率為33.15％，說明AA存在條件下催化合成的赤鐵礦能有效的去除反應(yīng)體系中的亞甲基藍(lán)，且其降解效率的高低與產(chǎn)物的形貌具有一定的相關(guān)性，表現(xiàn)為紡錘體赤鐵礦>圓球體赤鐵礦>橢球體赤鐵礦(如圖8所示)；AA還原條件下合成的赤鐵礦對亞甲基藍(lán)的降解動力學(xué)過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，紡錘體赤鐵礦具有最快的表觀降解速率，反應(yīng)300min時，紡錘體赤鐵礦可降解約80％的亞甲基藍(lán)(如圖9所示)。