本發(fā)明屬于納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種結(jié)構(gòu)可控的CdS納米材料的制備方法。

背景技術(shù)：

作為II-VI族半導(dǎo)體材料中一種非常重要和典型的半導(dǎo)體材料，CdS在過去的幾十年里已經(jīng)被進(jìn)行了廣泛深入的研究。CdS是一種具有直接帶隙半導(dǎo)體材料，常溫下其帶隙發(fā)射能量為2.4eV，它已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用到太陽(yáng)電池中的光電轉(zhuǎn)換、平板顯示系統(tǒng)的發(fā)光二極管，以及其它基于其非線形特性制造的光學(xué)器件。過去幾年，大量的研究工作圍繞控制CdS納米晶體的尺寸和形貌展開，開發(fā)出許多新方法用來制備以CdS為基體的結(jié)構(gòu)，尤其是一維的CdS納米和微米結(jié)構(gòu)。例如，Lieber小組將CdS和一種金屬催化劑的混合物通過激光消融的方法，已經(jīng)制備出細(xì)小的CdS納米線[1d,e]。A.P.Alivisatos小組、X.G.Peng小組和其它小組將TOPO或HDA作為形貌控制的封端配體和穩(wěn)定配體，容易得到高質(zhì)量的CdS納米晶體。近來，采用有/無表面活性劑的溶液法、高溫?zé)岱纸夥ɑ蚧瘜W(xué)氣相沉積法(CVD)等，合成一維CdS納米結(jié)構(gòu)，例如納米棒、納米線、納米管和納米帶。也以1,2-乙二胺為模板通過溶液法制備出CdS納米棒/納米線。

盡管在溶液法中已經(jīng)獲得上述提到的各種產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)物各種形貌的維度尺寸都控制在納米和微米范圍，但合成CdS晶體的復(fù)雜結(jié)構(gòu)(例如，兩分枝、四分枝、多分枝的CdS納米結(jié)構(gòu)等)卻很少有人報(bào)道。概括的說，枝杈結(jié)構(gòu)的CdS納米線為增加結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和更多的功能提供了新途徑。枝杈結(jié)構(gòu)的納米晶、納米線和納米帶結(jié)構(gòu)以前曾有報(bào)道。Alivasatos小組曾合成處四分支的CdTe納米結(jié)構(gòu)。通過VLS過程或蒸汽傳輸沉積技術(shù)合成出其他復(fù)雜的氧化物結(jié)構(gòu)，例如蝌蚪狀的ZnO分支納米隊(duì)列，具有六、四、二折疊對(duì)稱的等級(jí)ZnO枝杈納米結(jié)構(gòu)。所有這些都表明發(fā)展具有特殊應(yīng)用的復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)是可能的。

因此，如何利用溶液法設(shè)計(jì)和發(fā)展新的合成路線制備新穎的CdS納米結(jié)構(gòu)，甚至其它類似的半導(dǎo)體材料，成為具有挑戰(zhàn)的重要工作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種結(jié)構(gòu)可控的CdS納米材料的制備方法，該制備方法溫和，操作簡(jiǎn)便，成功率高，重復(fù)性好，產(chǎn)物純度高，可大量制備，且本發(fā)明制得的CdS納米材料具有強(qiáng)的光催化活性，可應(yīng)用于有機(jī)污染物的催化降解。

本發(fā)明的上述目的主要是通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

一種結(jié)構(gòu)可控的CdS納米材料的制備方法，將Cd(Ac)·2H₂O、R₁NHCSNHR₂和二乙烯三胺DETA與去離子水的混合溶液混合后，在加熱條件下進(jìn)行反應(yīng)制備得到，其中R₁、R₂為H、烷基、硝基或鹵代基。

在上述結(jié)構(gòu)可控的CdS納米材料的制備方法中，具體制備方法包括如下步驟：

步驟(1)、將Cd(Ac)·2H₂O和R₁NHCSNHR₂加入反應(yīng)釜內(nèi)膽中；

步驟(2)、將二乙烯三胺DETA與去離子水的混合二元體系溶液加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中；

步驟(3)、將反應(yīng)釜放入烘箱中進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150～240℃，恒溫時(shí)間為10～24h，之后取出反應(yīng)釜冷卻至室溫。

在上述結(jié)構(gòu)可控的CdS納米材料的制備方法中，將步驟(3)中得到的產(chǎn)物經(jīng)過離心分離，蒸餾水清洗和有機(jī)溶劑清洗后，真空干燥得到CdS納米材料。

在上述結(jié)構(gòu)可控的CdS納米材料的制備方法中，所述Cd(Ac)·2H₂O和R₁NHCSNHR₂的摩爾比為1：1～10。

在上述結(jié)構(gòu)可控的CdS納米材料的制備方法中，所述二乙烯三胺DETA與去離子水的體積比為50﹕1～1﹕10。

在上述結(jié)構(gòu)可控的CdS納米材料的制備方法中，每100mm二乙烯三胺DETA與去離子水的混合二元體系溶液中加入1～6mmol的Cd(Ac)·2H₂O。

在上述結(jié)構(gòu)可控的CdS納米材料的制備方法中，所述步驟(2)中加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中的二乙烯三胺DETA與去離子水的混合二元體系溶液的體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽體積的75％～85％。

在上述結(jié)構(gòu)可控的CdS納米材料的制備方法中，所述離心分離的速率為4000～10000r/min，離心時(shí)間為5～20min。

在上述結(jié)構(gòu)可控的CdS納米材料的制備方法中，所述有機(jī)溶劑為無水乙醇；所述蒸餾水和無水乙醇各清洗3至5次。

在上述結(jié)構(gòu)可控的CdS納米材料的制備方法中，所述真空干燥溫度為50～100℃，真空干燥時(shí)間為5～10h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果：

(1)、本發(fā)明制備方法以Cd(Ac)·2H₂O和R₁NHCSNHR₂為反應(yīng)物，使用不同配比的DETA和DIW二元溶液為生長(zhǎng)溶劑體系，溶劑熱反應(yīng)得到不同形貌的CdS納米材料，本發(fā)明制備方法溫和，操作簡(jiǎn)便，成功率高，重復(fù)性好，產(chǎn)物純度高，可大量制備，本發(fā)明制得的CdS納米材料具有強(qiáng)的光催化活性，可應(yīng)用于有機(jī)污染物的催化降解。

(2)、本發(fā)明設(shè)計(jì)并實(shí)驗(yàn)了一條溫和、簡(jiǎn)單、可靠的溶液合成路線，利用DETA和DIW二元溶液生長(zhǎng)出了新穎結(jié)構(gòu)的CdS納米材料，分別具有花形、線形和樹形結(jié)構(gòu)。

(3)、本發(fā)明制得的CdS納米材料具有強(qiáng)的光催化活性，可應(yīng)用于有機(jī)污染物的催化降解。

(4)、本發(fā)明通過大量試驗(yàn)給出了CdS納米材料制備過程中各反應(yīng)物的最佳配比，同時(shí)對(duì)反應(yīng)過程中的工藝條件及參數(shù)設(shè)置、反應(yīng)容器選擇等進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，使得制備的CdS納米材料具有更加優(yōu)異的性能和更高的產(chǎn)率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中DETA和DIW的不同體積比下制備的CdS納米材料產(chǎn)物的XRD衍射花樣，其中圖1a為33﹕4時(shí)的XRD衍射花樣；圖1b為7﹕1時(shí)的XRD衍射花樣；圖1c為1﹕1時(shí)的XRD衍射花樣；圖1d為2﹕5時(shí)的XRD衍射花樣；圖1e為1﹕7時(shí)的XRD衍射花樣。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中V_DETA:V_DIW＝2﹕5時(shí)產(chǎn)物的FE-SEM照片，其中圖2a為低視場(chǎng)照片，圖2b為典型的CdS納米花，圖2c為CdS納米花EDS譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中V_DETA:V_DIW＝7﹕1：產(chǎn)物的TEM照片，其中圖3a和3b為低視場(chǎng)照片；圖3c為典型的單根CdS枝狀納米線；圖3d為放大的單根CdS枝狀納米線；圖3e為CdS枝狀納米線的EDS譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中V_DETA:V_DIW＝7﹕1，產(chǎn)物的FE-SEM照片，其中圖4a、4b分別為不同放大倍數(shù)的分形結(jié)構(gòu)CdS納米樹。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中DETA和DIW的不同體積比下制備的CdS納米材料產(chǎn)物的FE-SEM照片，其中圖5a和5b為V_DETA:V_DIW＝1﹕7時(shí)的FE-SEM照片；圖5c和5d為V_DETA:V_DIW＝1﹕1時(shí)的FE-SEM照片；圖5e和5f為V_DETA:V_DIW＝5﹕2時(shí)的FE-SEM照片；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中CdS納米材料的光化學(xué)活性數(shù)據(jù)；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中CdS枝狀納米線(10mg)在紫外光下降解酸性品紅(5×10^-5M,20mL)的A-λ紫外吸收光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述：

本發(fā)明結(jié)構(gòu)可控的CdS納米材料的制備方法，具體包括如下步驟：

步驟(1)、將Cd(Ac)·2H₂O和R₁NHCSNHR₂加入反應(yīng)釜內(nèi)膽中，其中Cd(Ac)·2H₂O和R₁NHCSNHR₂的摩爾比為1：1～10。且只要有相應(yīng)的容器，即可大量制備；

步驟(2)、將二乙烯三胺DETA與去離子水的混合二元體系溶液加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中的二乙烯三胺DETA與去離子水的混合二元體系溶液的體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽體積的75％～85％。其中二乙烯三胺DETA與去離子水的體積比為50﹕1～1﹕10。

滿足：每100mm二乙烯三胺DETA與去離子水的混合二元體系溶液中加入1～6mmol的Cd(Ac)·2H₂O。

步驟(3)、將反應(yīng)釜放入烘箱中進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150～240℃，恒溫時(shí)間為10～24h，之后取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。

步驟(4)、得到的產(chǎn)物經(jīng)過離心分離，蒸餾水清洗和有機(jī)溶劑清洗，有機(jī)溶劑選擇無水乙醇。離心速率為4000～10000r/min，離心時(shí)間為5～20min，蒸餾水和無水乙醇清洗各3至5次.

步驟(5)、清洗后的產(chǎn)物真空干燥后得到CdS納米材料，真空干燥溫度為50～100℃，真空干燥時(shí)間為5～10h。

實(shí)施例1

采用溶劑熱方法一步合成制備CdS納米材料，首先各取1mmol的Cd(Ac)·2H₂O和NH₂CSNHCH₃加入反應(yīng)釜內(nèi)膽中，內(nèi)膽體積為50mL，取不同配比的二乙烯三胺(DETA)與去離子水的混合二元體系溶液加入到內(nèi)膽中，加入的體積量為填充至內(nèi)膽容積的80％，二乙烯三胺(DETA)與去離子水的配比為：(a)33﹕4；(b)7﹕1；(c)1﹕1；(d)2﹕5；(d)1﹕7；將反應(yīng)釜放入烘箱中于180℃反應(yīng)12h后取出自然冷卻至室溫；得到的產(chǎn)物經(jīng)過離心分離，蒸餾水和無水乙醇清洗，離心速率為6000r/min，離心時(shí)間為5min，蒸餾水和無水乙醇清洗各3至5次；清洗后的產(chǎn)物60℃真空干燥6h后得到CdS納米材料。本實(shí)施例中R₁為H，R₂為甲基。

如圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例1中DETA和DIW的不同體積比下制備的CdS納米材料產(chǎn)物的XRD衍射花樣，其中圖1a為33﹕4時(shí)的XRD衍射花樣；圖1b為7﹕1時(shí)的XRD衍射花樣；圖1c為1﹕1時(shí)的XRD衍射花樣；圖1d為2﹕5時(shí)的XRD衍射花樣；圖1e為1﹕7時(shí)的XRD衍射花樣。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中V_DETA:V_DIW＝2﹕5時(shí)產(chǎn)物的FE-SEM照片，其中圖2a為低視場(chǎng)照片，圖2b為典型的CdS納米花，圖2c為CdS納米花EDS譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中V_DETA:V_DIW＝7﹕1：產(chǎn)物的TEM照片，其中圖3a和3b為低視場(chǎng)照片；圖3c為典型的單根CdS枝狀納米線；圖3d為放大的單根CdS枝狀納米線；圖3e為CdS枝狀納米線的EDS譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中V_DETA:V_DIW＝7﹕1，產(chǎn)物的FE-SEM照片，其中圖4a、4b分別為不同放大倍數(shù)的分形結(jié)構(gòu)CdS納米樹。

由上述透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(FE-SEM)圖片可看到不同二乙烯三胺(DETA)與去離子水的配比可以制備出不同形貌和大小的CdS納米材料。說明二乙烯三胺(DETA)與去離子水的配比對(duì)于形成CdS納米材料的復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)有重要的影響。XRD衍射花樣顯示所制備CdS納米材料的晶相結(jié)構(gòu)。

產(chǎn)物純度可達(dá)98％以上。

如圖6所示為本發(fā)明實(shí)施例1中CdS納米材料的光化學(xué)活性數(shù)據(jù)。圖中曲線為酸性品紅((5×10^-5M,30mL))在CdS納米顆粒(10mg)溶液里在紫外光照射后的紫外吸收光譜：(a)酸性品紅；(b)V_DETA:V_DIW＝33:4；(c)V_DETA:V_DIW＝1:7；(d)V_DETA:V_DIW＝2:5；(e)V_DETA:V_DIW＝1:1；(f)V_DETA:V_DIW＝7:1。

實(shí)施例2

采用溶劑熱方法一步合成制備CdS納米材料，首先各取2mmol的Cd(Ac)·2H₂O和NH₂CSNH(NO₂)加入反應(yīng)釜內(nèi)膽中，內(nèi)膽體積為50mL，取不同配比的二乙烯三胺(DETA)與去離子水的混合二元體系溶液加入到內(nèi)膽中，加入的體積量為填充至內(nèi)膽容積的80％，二乙烯三胺(DETA)與去離子水的配比為：(a)33﹕4；(b)7﹕1；(c)1﹕1；(d)2﹕5；(d)1﹕7；將反應(yīng)釜放入烘箱中于180℃反應(yīng)12h后取出自然冷卻至室溫；得到的產(chǎn)物經(jīng)過離心分離，蒸餾水和無水乙醇清洗，離心速率為8000r/min，離心時(shí)間為10min，蒸餾水和無水乙醇清洗各3至5次；清洗后的產(chǎn)物60℃真空干燥10h后得到CdS納米材料。本實(shí)施例中R₁為H，R₂為硝基。

如圖5所示為本發(fā)明實(shí)施例2中DETA和DIW的不同體積比下制備的CdS納米材料產(chǎn)物的FE-SEM照片，其中圖5a和5b為V_DETA:V_DIW＝1﹕7時(shí)的FE-SEM照片；圖5c和5d為V_DETA:V_DIW＝1﹕1時(shí)的FE-SEM照片；圖5e和5f為V_DETA:V_DIW＝5﹕2時(shí)的FE-SEM照片。

由掃描電鏡(FE-SEM)圖片可看到不同二乙烯三胺(DETA)與去離子水的配比可以制備出不同形貌和大小的CdS納米材料。說明二乙烯三胺(DETA)與去離子水的配比對(duì)于形成CdS納米材料的復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)有重要的影響。

如圖7所示為本發(fā)明實(shí)施例2中CdS枝狀納米線(10mg)在紫外光下降解酸性品紅(5×10^-5M,20mL)的A-λ紫外吸收光譜，圖7中上部分a-j顯示在催化劑中隨時(shí)間變化酸性品紅的顏色變化；圖7中下部分(a)初始溶液；(b)加入CdS枝狀納米線(10mg)；(c-j)暴露紫外線時(shí)間，其中：(c)5min,(d)15min,(e)30min,(f)45min,(g)75min,(h)125min,(i)175min,(j)235min。圖7中插圖為(b-j)系列局部放大的部分光譜。

以上所述，僅為本發(fā)明最佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

本發(fā)明說明書中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員的公知技術(shù)。