本發(fā)明涉及環(huán)保技術和循環(huán)經濟領域，特別涉及一種從廢棄SCR脫硝催化劑中分離回收二氧化鈦的方法。

背景技術：

在我國煤炭是主要能源，其燃燒產生的氮氧化物不僅會形成酸雨，還會導致化學煙霧，危害人類健康。我國氮氧化物排放量中70％來自于煤炭的直接燃燒，而電力工業(yè)又是我國的燃煤大戶，因此火力發(fā)電廠是氮化物(NOx)排放的主要來源之一。隨著生態(tài)文明建設納入社會主義建設的五位一體布局，燃煤造成的空氣污染越來越引起政府的重視。

選擇性催化還原法(簡稱：SCR法)是目前世界上應用最多、技術較為成熟的技術，被認為具有較高的脫硝效率(可達90％)。SCR催化劑一般以TiO₂為載體，以WO₃、V₂O₅等稀有金屬氧化物為活性成分。其中WO₃含量在2-10％左右，V₂O₅含量大于0.5％，TiO₂含量大于70％，WO₃、V₂O₅和TiO₂的總含量往往高于90％。因此，廢棄SCR脫硝催化劑中的TiO₂分離的程度將直接影響整體催化劑的回收，同時也直接影響催化劑中其他元素的分離。

《火電廠煙氣脫硝工程技術規(guī)范—選擇性催化還原法》(HJ562-2010)中對SCR法廢脫硝催化劑規(guī)定了無害化處理方式，即把催化劑壓碎后進行填埋。但SCR廢脫硝催化劑壓碎后進行填埋，一方面會占用大量的土地資源，增加企業(yè)的成本；另一方面催化劑在使用過程當中所吸附的一些有毒、有害物質以及自身所含有的一些金屬元素會由于各種作用而進入到自然環(huán)境，特別是水體，給環(huán)境帶來嚴重危害；再一方面SCR催化劑本身含有的V₂O₅、WO₃和TiO₂都是寶貴的資源，廢脫硝催化劑丟棄導致其中所含有的各種有價金屬資源未能得到回收利用，會造成有效資源的巨大浪費。若能采取分離提純的方式將其回收，則不僅可產生新的利潤增長點，也符合《中華人民共和國循環(huán)經濟促進法》中有關再利用和資源化產業(yè)模式的要求。因此，脫硝催化劑的回收、無害化處理技術的研發(fā)和實現(xiàn)工業(yè)化生產有著迫切的社會需求。而SCR催化劑中含量達85％的TiO₂的分離，更成為分離的關鍵。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種從廢棄SCR脫硝催化劑中分離回收二氧化鈦的方法。該方法得到的主要產品金紅石型鈦白粉，其物質純度和晶相純度均大于98％。

本發(fā)明所要解決的技術問題是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：

一種從廢棄SCR脫硝催化劑中分離回收二氧化鈦方法，包括以下步驟：將預處理后的廢棄SCR脫硝催化劑粉末進行用堿液進行浸漬，浸漬方法為四級錯流或二級逆流法，浸漬后的濾餅經水洗、干燥、煅燒，獲得高純度二氧化鈦粉末。

優(yōu)選地，上述技術方案中，具體步驟為：

1)預處理：取廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，得催化劑粉末；

2)四級錯流法浸漬包括以下步驟：

21)將步驟1)得到的催化劑粉末用堿液浸漬，浸漬后固液分離，得到濾液和濾餅；

22)將步驟21)的濾餅用堿溶液浸漬，浸漬后固液分離，得到濾液和濾餅；

23)將步驟22)的濾餅用堿溶液浸漬，浸漬后固液分離，得到濾液和濾餅；

24)將步驟23)的濾餅用堿溶液浸漬，浸漬后固液分離，得到濾液和濾餅，該濾餅即為二氧化鈦濾餅；

3)分離二氧化鈦：將步驟24)得到的濾餅經水洗、干燥、煅燒，得二氧化鈦粉末。

優(yōu)選地，上述技術方案中，具體步驟為：

1)預處理：取廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，得催化劑粉末；

2)二級逆流法浸漬包括以下步驟：

21)用堿液浸漬步驟1)得到的催化劑粉末，固液分離，得到濾液和濾餅；

22)將步驟21)得到的濾液再浸漬一次步驟1)得到的催化劑粉末，固液分離，得到濾餅和目的濾液；

23)向步驟21)得到的濾餅中再加入堿液進行浸漬，固液分離，得到濾液和目的濾餅；

24)將步驟22)得到的濾餅進一步加入堿液浸漬，固液分離，得濾液和目的濾餅，濾液繼續(xù)重復步驟22)的操作；

25)將步驟23)得到的濾液再浸漬一次步驟1)得到的催化劑粉末，固液分離，得濾餅和目的濾液，濾餅繼續(xù)重復步驟23)的操作；

26)重復上述步驟的操作；

3)分離二氧化鈦：將步驟2)得到的目的濾餅合并，經水洗、干燥、煅燒，得二氧化鈦。

優(yōu)選地，上述技術方案中，所述步驟1)的催化劑粉末是通過以下方法獲得：將廢棄SCR脫硝催化劑除塵處理后，破碎、研磨，研磨后的SCR粉末經分級篩篩選，分級篩目數(shù)≥100目，篩下物即催化劑粉末，篩上物與破碎后的廢棄SCR脫硝催化劑混合，重新研磨，過篩，重復循環(huán)。

優(yōu)選地，上述技術方案中，所述堿液為10％-40％的氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或二者的混合溶液。

優(yōu)選地，上述技術方案中，每一步四級錯流的液固比均為(2-5):1；反應溫度為100-150℃，反應時間為2-4小時。

優(yōu)選地，上述技術方案中，每一步二級逆流的液固比均為(5-10):1；反應溫度為150-160℃，反應時間為4-6小時。

優(yōu)選地，上述技術方案中，所述水洗具體為：將濾餅進行兩次水洗，兩次水洗的液固比均為(5-10)：1，水洗溫度為40-60℃，時間為30-50min；煅燒的條件為：800℃煅燒2小時。

優(yōu)選地，上述技術方案中，所述二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦，純度純度和晶相純度均大于98％。

優(yōu)選地，上述技術方案中，收集保存濾液，用于催化劑中其他化合物的分離。

本發(fā)明上述技術方案，具有如下有益效果：

本發(fā)明的方法分離得到的二氧化鈦為金紅石型鈦白粉，物質純度和晶相純度均大于98％，回收率可達97％。因此，本工藝具有很高的社會經濟效益，工業(yè)化的實施性較高。

本發(fā)明通過采用逆流或錯流操作大大減少了水耗和堿耗，同時減少后續(xù)工藝所加藥品的用量，既節(jié)約資源又凸顯經濟效益。

本發(fā)明在操作中無高壓條件，且操作步驟簡易。減小了實際工業(yè)化中對設備的要求。

附圖說明

圖1為根據本發(fā)明的四級錯流操作示意圖。

圖2為根據本發(fā)明的二級逆流操作示意圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施例進行詳細描述，以便于進一步理解本發(fā)明。

以下實施例中所有使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

以下實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可通過商業(yè)途徑獲得。

實施例1

1)預處理：取一定量的廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，過100目篩子，篩下物即為催化劑粉末。篩上物與破碎后的廢棄SCR脫銷催化劑混合，重新過篩。

2)四級錯流法浸漬：

21)將步驟1)得到的催化劑粉末10g用10％氫氧化鈉溶液50ml浸漬，150℃條件下油浴2h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液a)和濾餅(濾餅a)；

22)將步驟21)的濾餅(濾餅a)用10％氫氧化鈉溶液50ml浸漬，150℃條件下油浴2h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液b)和濾餅(濾餅b)；

23)將步驟22)的濾餅(濾餅b)用10％氫氧化鈉溶液50ml浸漬，150℃條件下油浴2h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液c)和濾餅(濾餅c)；

24)將步驟23)的濾餅(濾餅c)用10％氫氧化鈉溶液50ml浸漬，150℃條件下油浴2h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液d)和濾餅(濾餅1)，該濾餅(濾餅1)即為二氧化鈦濾餅。

3)分離二氧化鈦：將步驟24)得到的濾餅(濾餅1)用100ml水進行兩次水洗(每次用水50ml)，每次水洗的時間為50min，溫度為40℃，水洗用水可循環(huán)使用。將水洗后的濾餅放在鼓風干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的濾餅在馬弗爐中800℃煅燒2h，得金紅石型二氧化鈦粉。

通過稱重法檢測，實施例1的方法分離得到二氧化鈦8.60g，純度可達99％。

實施例2

1)預處理：取一定量的廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，過100目篩子，篩下物即為催化劑粉末。篩上物與破碎后的廢棄SCR脫銷催化劑混合，重新過篩。

2)四級錯流法浸漬：

21)將步驟1)得到的催化劑粉末10g用40％氫氧化鉀溶液20ml浸漬，100℃條件下油浴4h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液a)和濾餅(濾餅a)；

22)將步驟21)的濾餅(濾餅a)用40％氫氧化鉀溶液20ml浸漬，100℃條件下油浴4h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液b)和濾餅(濾餅b)；

23)將步驟22)的濾餅(濾餅b)用40％氫氧化鉀溶液20ml浸漬，100℃條件下油浴4h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液c)和濾餅(濾餅c)；

24)將步驟23)的濾餅(濾餅c)用40％氫氧化鈉溶液20ml浸漬，100℃條件下油浴4h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液d)和濾餅(濾餅1)，該濾餅(濾餅1)即為二氧化鈦濾餅。

3)分離二氧化鈦：將步驟24)得到的濾餅(濾餅1)用100ml水進行兩次水洗(每次用水50ml)，每次水洗的時間為30min，溫度為60℃，水洗用水可循環(huán)使用。將水洗后的濾餅放在鼓風干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的濾餅在馬弗爐中800℃煅燒2h，得金紅石型二氧化鈦粉。

通過稱重法檢測，實施例2的方法分離得到二氧化鈦8.55g，純度可達99％。

實施例3

1)預處理：取一定量的廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，過100目篩子，篩下物即為催化劑粉末。篩上物與破碎后的廢棄SCR脫銷催化劑混合，重新過篩。

2)四級錯流法浸漬：

21)將步驟1)得到的催化劑粉末10g用25％氫氧化鉀溶液35ml浸漬，125℃條件下油浴3h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液a)和濾餅(濾餅a)；

22)將步驟21)的濾餅(濾餅a)用25％氫氧化鉀溶液35ml浸漬，125℃條件下油浴3h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液b)和濾餅(濾餅b)；

23)將步驟22)的濾餅(濾餅b)用25％氫氧化鉀溶液35ml浸漬，125℃條件下油浴3h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液c)和濾餅(濾餅c)；

24)將步驟23)的濾餅(濾餅c)用25％氫氧化鈉溶液35ml浸漬，25℃條件下油浴3h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液d)和濾餅(濾餅1)，該濾餅(濾餅1)即為二氧化鈦濾餅。

3)分離二氧化鈦：將步驟24)得到的濾餅(濾餅1)用150ml水進行兩次水洗(每次用水75ml)，每次水洗的時間為40min，溫度為50℃，水洗用水可循環(huán)使用。將水洗后的濾餅放在鼓風干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的濾餅在馬弗爐中800℃煅燒2h，得金紅石型二氧化鈦粉。

通過稱重法檢測，實施例3的方法分離得到二氧化鈦8.66g，純度可達99.4％。

實施例4

1)預處理：取一定量的廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，過100目篩子，篩下物即為催化劑粉末。篩上物與破碎后的廢棄SCR脫銷催化劑混合，重新過篩。

2)四級錯流法浸漬：

21)將步驟1)得到的催化劑粉末10g用11％氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液(v:v＝1:1)40ml浸漬，125℃條件下油浴3h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液a)和濾餅(濾餅a)；

22)將步驟21)的濾餅(濾餅a)用11％氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液(v:v＝1:1)40ml浸漬，130℃條件下油浴3h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液b)和濾餅(濾餅b)；

23)將步驟22)的濾餅(濾餅b)用11％氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液(v:v＝1:1)40ml浸漬，130℃條件下油浴3h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液c)和濾餅(濾餅c)；

24)將步驟23)的濾餅(濾餅c)用11％氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液(v:v＝1:1)40ml浸漬，130℃條件下油浴3h，浸漬后固液分離，得到濾液(濾液d)和濾餅(濾餅1)，該濾餅(濾餅1)即為二氧化鈦濾餅。

3)分離二氧化鈦：將步驟24)得到的濾餅(濾餅1)用150ml水進行兩次水洗(每次用水75ml)，每次水洗的時間為40min，溫度為50℃，水洗用水可循環(huán)使用。將水洗后的濾餅放在鼓風干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的濾餅在馬弗爐中800℃煅燒2h，得金紅石型二氧化鈦粉。

通過稱重法檢測，實施例4的方法分離得到二氧化鈦8.63g，純度可達99.2％。

實施例5

1)預處理：取一定量的廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，過100目篩子，篩下物即為催化劑粉末。篩上物與破碎后的廢棄SCR脫銷催化劑混合，重新過篩。

2)二級逆流法浸漬：

21)用10％的氫氧化鉀溶液50ml浸漬步驟1)得到的催化劑粉末10g(篩下物)，150℃條件下油浴6h，固液分離，得到濾液(濾液e)和濾餅(濾餅e)；

22)將步驟21)得到的濾液(濾液e)再用浸漬一次步驟1)得到的催化劑粉末(篩下物)，固液分離，得到濾餅(濾餅e)和目的濾液(濾液1)；

23)向步驟21)得到的濾餅(濾餅e)中再加入10％的氫氧化鉀溶液50ml進行浸漬，150℃條件下油浴6h，固液分離，得到濾液(濾液e)和目的濾餅(濾餅1)；

24)將步驟22)得到的濾餅(濾餅e)進一步加入10％的氫氧化鉀溶液50ml進行浸漬，150℃條件下油浴6h，固液分離，得濾液(濾液e)和目的濾餅(濾餅1)，濾液繼續(xù)重復步驟22)的操作；

25)將步驟23)得到的濾液(濾液e)再浸漬一次步驟1)得到的催化劑粉末(篩下物)，固液分離，得濾餅(濾餅e)和目的濾液(濾液1)，濾餅繼續(xù)重復步驟23)的操作；

26)重復上述步驟的操作。

3)分離二氧化鈦：將上述得到的目的濾餅(濾餅1)合并，用100ml水進行兩次水洗(每次用水50ml)，每次水洗的時間為50min，溫度為40℃，水洗用水可循環(huán)使用。將水洗后的濾餅放在鼓風干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的濾餅在馬弗爐中800℃煅燒2h，得金紅石型二氧化鈦粉。

通過稱重法檢測，實施例5的方法分離得到二氧化鈦8.62g，純度可達99％。

實施例6

1)預處理：取一定量的廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，過100目篩子，篩下物即為催化劑粉末。篩上物與破碎后的廢棄SCR脫銷催化劑混合，重新過篩。

2)二級逆流法浸漬：

21)用40％的氫氧化鈉溶液20ml浸漬步驟1)得到的催化劑粉末10g(篩下物)，160℃條件下油浴4h，固液分離，得到濾液(濾液e)和濾餅(濾餅e)；

22)將步驟21)得到的濾液(濾液e)再用浸漬一次步驟1)得到的催化劑粉末(篩下物)，固液分離，得到濾餅(濾餅e)和目的濾液(濾液1)；

23)向步驟21)得到的濾餅(濾餅e)中再加入40％的氫氧化鈉溶液20ml進行浸漬，160℃條件下油浴4h，固液分離，得到濾液(濾液e)和目的濾餅(濾餅1)；

24)將步驟22)得到的濾餅(濾餅e)進一步加入40％的氫氧化鈉溶液20ml進行浸漬，160℃條件下油浴4h，固液分離，得濾液(濾液e)和目的濾餅(濾餅1)，濾液繼續(xù)重復步驟22)的操作；

25)將步驟23)得到的濾液(濾液e)再浸漬一次步驟1)得到的催化劑粉末(篩下物)，固液分離，得濾餅(濾餅e)和目的濾液(濾液1)，濾餅繼續(xù)重復步驟23)的操作；

26)重復上述步驟的操作。

3)分離二氧化鈦：將上述得到的目的濾餅(濾餅1)合并，用100ml水進行兩次水洗(每次用水50ml)，每次水洗的時間為30min，溫度為60℃，水洗用水可循環(huán)使用。將水洗后的濾餅放在鼓風干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的濾餅在馬弗爐中800℃煅燒2h，得金紅石型二氧化鈦粉。

通過稱重法檢測，實施例6的方法分離得到二氧化鈦8.53g，純度可達99％。

實施例7

1)預處理：取一定量的廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，過100目篩子，篩下物即為催化劑粉末。篩上物與破碎后的廢棄SCR脫銷催化劑混合，重新過篩。

2)二級逆流法浸漬：

21)用11％的氫氧化鈉溶液35ml浸漬步驟1)得到的催化劑粉末10g(篩下物)，155℃條件下油浴3h，固液分離，得到濾液(濾液e)和濾餅(濾餅e)；

22)將步驟21)得到的濾液(濾液e)再用浸漬一次步驟1)得到的催化劑粉末(篩下物)，固液分離，得到濾餅(濾餅e)和目的濾液(濾液1)；

23)向步驟21)得到的濾餅(濾餅e)中再加入11％的氫氧化鈉溶液35ml進行浸漬，155℃條件下油浴3h，固液分離，得到濾液(濾液e)和目的濾餅(濾餅1)；

24)將步驟22)得到的濾餅(濾餅e)進一步加入11％的氫氧化鈉溶液35ml進行浸漬，155℃條件下油浴3h，固液分離，得濾液(濾液e)和目的濾餅(濾餅1)，濾液繼續(xù)重復步驟22)的操作；

25)將步驟23)得到的濾液(濾液e)再浸漬一次步驟1)得到的催化劑粉末(篩下物)，固液分離，得濾餅(濾餅e)和目的濾液(濾液1)，濾餅繼續(xù)重復步驟23)的操作；

26)重復上述步驟的操作。

3)分離二氧化鈦：將上述得到的濾餅(濾餅1)合并，用150ml水進行兩次水洗(每次用水75ml)，每次水洗的時間為40min，溫度為50℃，水洗用水可循環(huán)使用。將水洗后的濾餅放在鼓風干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的濾餅在馬弗爐中800℃煅燒2h，得金紅石型二氧化鈦粉。

通過稱重法檢測，實施例7的方法分離得到二氧化鈦8.64g，純度可達99.2％。

實施例8

1)預處理：取一定量的廢棄SCR脫硝催化劑，除塵、破碎、研磨，過100目篩子，篩下物即為催化劑粉末。篩上物與破碎后的廢棄SCR脫銷催化劑混合，重新過篩。

2)二級逆流法浸漬：

21)用60％的氫氧化鈉溶液35ml浸漬步驟1)得到的催化劑粉末10g(篩下物)，90℃條件下油浴5h，固液分離，得到濾液(濾液e)和濾餅(濾餅e)；

22)將步驟21)得到的濾液(濾液e)再用浸漬一次步驟1)得到的催化劑粉末(篩下物)，固液分離，得到濾餅(濾餅e)和目的濾液(濾液1)；

23)向步驟21)得到的濾餅(濾餅e)中再加入60％的氫氧化鈉溶液35ml進行浸漬，90℃條件下油浴5h，固液分離，得到濾液(濾液e)和目的濾餅(濾餅1)；

24)將步驟22)得到的濾餅(濾餅e)進一步加入60％的氫氧化鈉溶液35ml進行浸漬，90℃條件下油浴5h，固液分離，得濾液(濾液e)和目的濾餅(濾餅1)，濾液繼續(xù)重復步驟22)的操作；

25)將步驟23)得到的濾液(濾液e)再浸漬一次步驟1)得到的催化劑粉末(篩下物)，固液分離，得濾餅(濾餅e)和目的濾液(濾液1)，濾餅繼續(xù)重復步驟23)的操作；

26)重復上述步驟的操作。

3)分離二氧化鈦：將上述得到的濾餅(濾餅1)合并，用150ml水進行兩次水洗(每次用水75ml)，每次水洗的時間為40min，溫度為50℃，水洗用水可循環(huán)使用。將水洗后的濾餅放在鼓風干燥箱中，120℃干燥1h。干燥后的濾餅在馬弗爐中800℃煅燒2h，得金紅石型二氧化鈦粉。

通過稱重法檢測，實施例8的方法分離得到二氧化鈦8.21g，純度可達93％。

雖然本發(fā)明已以實施例公開如上，然其并非用于限定本發(fā)明，任何本領域技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，均可作各種不同的選擇和修改，因此本發(fā)明的保護范圍由權利要求書及其等同形式所限定。