本發(fā)明涉及多晶硅的制造技術(shù)，更具體而言，涉及對適合于穩(wěn)定地制造單晶硅的多晶硅進(jìn)行評價的技術(shù)。

背景技術(shù)：

在制造半導(dǎo)體器件等中不可欠缺的單晶硅通過cz法、fz法進(jìn)行晶體培育，使用多晶硅棒、多晶硅塊作為此時的原料。這種多晶硅材料多數(shù)情況下通過西門子法來制造。西門子法是指如下所述的方法：使三氯硅烷、甲硅烷等硅烷原料氣體與加熱后的硅芯線接觸，由此通過cvd(chemicalvapordeposition，化學(xué)氣相沉積)法使多晶硅在該硅芯線的表面氣相生長(析出)，從而得到多晶硅。

在以多晶硅作為原料制造單晶硅中，存在有cz法和fz法這兩種方法。利用cz法培育單晶硅時，將多晶硅塊裝載于石英坩堝內(nèi)，將籽晶浸漬在使上述多晶硅塊加熱熔融而得的硅熔體中使位錯線消除(無位錯化)后，使直徑緩慢地擴(kuò)大至規(guī)定的直徑后進(jìn)行晶體的提拉。此時，如果在硅熔體中殘留有未熔融的多晶硅，則該未熔融多晶片因?qū)α鞫≡诠桃航缑娓浇蔀檎T發(fā)產(chǎn)生位錯而使得晶體線(結(jié)晶線)消失的原因。

另外，在專利文獻(xiàn)1中指出，在利用西門子法制造多晶硅棒的工序中有時在該棒中有針狀晶體析出，使用該多晶硅棒進(jìn)行基于fz法的單晶硅培育時，存在如下問題：各個微晶的熔融取決于其尺寸，因此無法均勻地熔融，未熔融的微晶以固體粒子的形式通過熔融區(qū)域通向單晶棒從而以未熔融粒子的形式插入單晶的凝固面，由此引起缺陷形成。

對于該問題，在專利文獻(xiàn)1中提出了如下方法：對相對于多晶硅棒的長軸方向垂直地切割出的試樣面進(jìn)行研磨或拋光，將襯度提高至即使在蝕刻后也能夠在光學(xué)顯微鏡下目視確認(rèn)出組織的微晶的程度來測定針狀晶體的尺寸及其面積比例，基于該測定結(jié)果來判斷作為fz單晶硅生長用原料是否合格。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2008-285403號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

但是，如專利文獻(xiàn)1所公開的方法那樣的基于光學(xué)顯微鏡下的目視確認(rèn)來判斷合格與否取決于觀察試樣表面的蝕刻程度、評價負(fù)責(zé)人的觀察技能等而使得結(jié)果容易產(chǎn)生差異，除此以外，定量性、重復(fù)性也差。因此，從提高單晶硅的制造成品率的觀點(diǎn)出發(fā)，需要預(yù)先將判斷作為原料的多晶硅的合格與否的基準(zhǔn)設(shè)定得較高，結(jié)果導(dǎo)致多晶硅棒的不合格品率升高。

另外，根據(jù)本發(fā)明人們研究的結(jié)果可確認(rèn)：在專利文獻(xiàn)1所公開的方法中，即使在使用判定為合格品的多晶硅棒的情況下，有時在基于fz法的單晶硅棒的培育工序中也會產(chǎn)生位錯、晶體線消失，另一方面，即使在使用判定為不合格品的多晶硅棒的情況下，有時也能良好地得到fz單晶。

如上所述，多晶硅存在有cz用途和fz用途這兩種，其中，cz用途是將多晶硅的棒破碎至小塊的大小并使全部量熔化后從熔體向籽晶上提拉出單晶的方法，與像fz法那樣的熔化區(qū)域狹窄的方法相比，晶體線的消失比例低。

即，在fz用途中，期望cz用途以上的高品質(zhì)的結(jié)晶性、最佳直徑的結(jié)晶粒徑、均勻尺寸的晶粒，選擇與各要求品質(zhì)相符的多晶硅很重要。

因此，為了以高成品率穩(wěn)定地制造單晶硅，尋求以高的定量性和重復(fù)性來選擇適合作為單晶硅制造用原料的多晶硅的高級技術(shù)。

本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供以高的定量性和重復(fù)性來選擇適合作為單晶硅制造用原料的多晶硅且有助于穩(wěn)定地制造單晶硅的技術(shù)。

用于解決問題的手段

為了解決上述問題，本發(fā)明的多晶硅的特征在于，利用原子力顯微鏡(afm)對選取的板狀試樣的表面測定表面粗糙度時，表面最大粗糙度rpv(peak-to-valley，峰-谷)的值為5000nm以下，算術(shù)平均粗糙度ra的值為600nm以下，并且，均方根粗糙度rq的值為600nm以下。

優(yōu)選的是：上述rpv值為2500nm以下、上述ra值為300nm以下、上述rq值為300nm以下；更優(yōu)選的是：上述rpv值為2000nm以下、上述ra值為100nm以下、上述rq值為150nm以下。

另外，本發(fā)明的多晶硅的選擇方法的特征在于，從多晶硅塊切割出板狀試樣，利用研磨劑對該板狀試樣的表面進(jìn)行研磨處理，利用氫氟酸與硝酸的混合液對該研磨處理后的上述板狀試樣的表面進(jìn)行蝕刻處理，利用原子力顯微鏡(afm)對該蝕刻處理后的上述板狀試樣表面的粗糙度進(jìn)行評價，在表面最大粗糙度rpv的值為5000nm以下、算術(shù)平均粗糙度ra的值為600nm以下、并且均方根粗糙度rq的值為600nm以下的情況下評價為合格品。

優(yōu)選的是：上述rpv值為2500nm以下、上述ra值為300nm以下、上述rq值為300nm以下；更優(yōu)選的是：上述rpv值為2000nm以下、上述ra值為100nm以下、上述rq值為150nm以下。

發(fā)明效果

為了穩(wěn)定地以高成品率制造單晶硅，原料多晶硅的晶粒尺寸很重要，需要與各種制法相匹配的最佳的晶粒尺寸，根據(jù)本發(fā)明，提供一種以比較簡便的方法選擇適合于穩(wěn)定地以高成品率制造單晶硅的多晶硅的方法。

附圖說明

圖1是示出利用原子力顯微鏡(afm)對從多晶硅塊切割出的板狀試樣的表面進(jìn)行觀察得到的表面粗糙度的數(shù)值與利用ebsd法評價的晶粒尺寸的數(shù)值的相關(guān)性的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明人們在為了穩(wěn)定地進(jìn)行單晶硅的制造而對原料多晶硅進(jìn)行分析研究中得出如下見解：由于多晶硅析出時的各條件的差異，導(dǎo)致多晶硅中所含的晶粒的大小程度產(chǎn)生差異。

與單晶硅不同，多晶硅由晶體取向隨機(jī)的晶粒構(gòu)成，一般各個晶粒的尺寸大約從幾微米到幾十微米，有時遍及幾百微米的廣范圍。

作為對多晶的各晶體取向測定晶粒的尺寸的方法，已知有ebsd(電子背散射衍射圖像)法。但是，為了利用該方法測定晶粒尺寸，需要引入價格昂貴的裝置，招致制造成本的升高。

另外，也能夠利用光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡測定晶粒尺寸，但這種情況下需要對表面觀察圖像進(jìn)行數(shù)字處理并求出粒徑分布，因此，多數(shù)情況下所得到的數(shù)值沒有反映出真實(shí)的晶粒。其原因在于：在圖像處理時所進(jìn)行的二值化處理中，在利用光學(xué)顯微鏡(基于金屬顯微鏡的偏光顯微鏡)進(jìn)行觀察的情況下，不能忽略因照明和試樣表面的反射光所帶來的影響；在利用電子顯微鏡進(jìn)行觀察的情況下，必須隨時改變晶粒連續(xù)的部分的圖像處理?xiàng)l件。

本發(fā)明對晶粒的尺寸測定的簡便方法進(jìn)行了研究，得出如下見解：利用原子力顯微鏡(afm)對從多晶硅塊切割出的板狀試樣的表面進(jìn)行觀察而得到的表面粗糙度的數(shù)值與利用ebsd法評價的晶粒尺寸的數(shù)值具有良好的相關(guān)性，從而完成了本發(fā)明。

并且確認(rèn)到：利用原子力顯微鏡(afm)對選取的板狀試樣的表面測定表面粗糙度時，如果將表面最大粗糙度rpv(peak-to-valley)的值為5000nm以下、算術(shù)平均粗糙度ra的值為600nm以下、并且均方根粗糙度rq的值為600nm以下的多晶硅作為單晶硅的制造用原料，則在cz法中可以得到高成品率。

另外確認(rèn)到：如果將上述rpv值為2500nm以下、上述ra值為300nm以下、上述rq值為300nm以下的多晶硅作為單晶硅的制造用原料，則在cz法和fz法兩者中均可以得到高成品率。

此外確認(rèn)到：如果將上述rpv值為2000nm以下、上述ra值為100nm以下、上述rq值為150nm以下的多晶硅作為單晶硅的制造用原料，則fz法的成品率提高至約100％。

因此，在本發(fā)明的多晶硅的選擇方法中，從多晶硅塊切割出板狀試樣，利用研磨劑對該板狀試樣的表面進(jìn)行研磨處理，利用氫氟酸和硝酸的混合液對該研磨處理后的上述板狀試樣的表面進(jìn)行蝕刻處理，利用原子力顯微鏡(afm)對該蝕刻處理后的上述板狀試樣的表面的粗糙度進(jìn)行評價，在表面最大粗糙度rpv的值為5000nm以下、算術(shù)平均粗糙度ra的值為600nm以下、并且均方根粗糙度rq的值為600nm以下的情況下評價為合格品。

如上所述，如果選擇上述rpv值為2500nm以下、上述ra值為300nm以下、上述rq值為300nm以下的多晶硅作為原料，則在cz法和fz法兩者中均可以得到高成品率。

此外，如果選擇上述rpv值為2000nm以下、上述ra值為100nm以下、上述rq值為150nm以下的多晶硅作為原料，則能夠?qū)z法的成品率提高至約100％。

實(shí)施例

下述中，針對對于利用西門子法合成的多晶硅棒應(yīng)用了本發(fā)明的例子進(jìn)行說明。對于利用西門子法合成的多晶硅棒，從與長度方向(鉛垂方向)垂直的方向選取直徑為19mm的芯部樣品(コアサンプル)(長度為130mm)。進(jìn)一步從與長度方向平行的方向也同樣地在芯附近、r/2、圓筒表面選取三根同尺寸直徑的芯部樣品(長度為130mm)。需要說明的是，準(zhǔn)備的多晶硅棒有四種(a、b、c、d)，它們是在各不相同的條件下進(jìn)行多晶硅的析出而得到的多晶硅棒。

從這些芯部樣品等間隔地切割出板狀的試樣，將厚度設(shè)定為約2mm。這些板狀試樣代表了各晶體生長方向的分布、長度方向的分布。

利用#600的研磨劑將這些板狀試樣的單面研磨約50～60μm，然后利用氟硝酸(フツ硝酸，氫氟酸與硝酸的混合液)進(jìn)行蝕刻。該蝕刻的加工余量為20～30μm。然后，利用afm進(jìn)行粗糙度測定，進(jìn)行該樣品的晶粒的評價。afm測定中使用的裝置為parksystemsjapan公司制造的parknx200。需要說明的是，使用的懸臂為奧林巴斯公司制造的omcl-ac160ts-r3，并且探針的頂端半徑為7nm、材質(zhì)為硅單晶(n型摻雜的0.1～0.4ω-cm)。另外，表面粗糙度通過對試樣面內(nèi)的90μm×90μm的區(qū)域進(jìn)行整面測定來進(jìn)行評價。

將測定結(jié)果匯總于表1中。需要說明的是，表示各表面粗糙度的程度的rpv、ra、rq的值分別為表面最大粗糙度rpv(peak-to-valley)、算術(shù)平均粗糙度ra、均方根粗糙度rq。

然后，以這些多晶硅棒a～d作為原料，利用cz法和fz法進(jìn)行單晶硅的培育，對其成品率進(jìn)行考察。

多晶硅棒a在太陽能電池用途的cz法的提拉中沒有問題，但在半導(dǎo)體用途的cz中，晶體線中途消失。認(rèn)為其原因是由于試樣a的晶粒大。

多晶硅棒b在半導(dǎo)體用途的cz法的提拉中沒有問題，但在基于半導(dǎo)體用途的fz法的單晶化工序的中途晶體線消失。認(rèn)為其原因在于，作為fz用途，多晶硅棒b的晶粒過大。

多晶硅棒c雖然在基于半導(dǎo)體用途的cz法和fz法的單晶化中沒有問題，但在基于fz法的單晶化工序的中途晶體線消失，其消失的位置相對于總長度為70％，并非是完整的100％的長度。

多晶硅棒d在基于半導(dǎo)體用途的fz法的單晶化工序的中途沒有確認(rèn)到晶體線的消失。

根據(jù)這些結(jié)果可知：為了穩(wěn)定地以高成品率制造單晶硅，原料多晶硅的晶粒的尺寸很重要，需要與各制法相匹配的最佳的晶粒尺寸，可利用基于afm法的表面粗糙度評價這種比較簡便的方法進(jìn)行判斷(選擇)。

反復(fù)進(jìn)行這樣的研究后，結(jié)果本發(fā)明人得出如下結(jié)論。

利用原子力顯微鏡(afm)對選取的板狀試樣的表面測定表面粗糙度時，如果將表面最大粗糙度rpv(peak-to-valley)的值為5000nm以下、算術(shù)平均粗糙度ra的值為600nm以下、并且均方根粗糙度rq的值為600nm以下的多晶硅作為單晶硅的制造用原料，則在cz法中可以得到高成品率。

另外，如果將上述rpv值為2500nm以下、上述ra值為300nm以下、上述rq值為300nm以下的多晶硅作為單晶硅的制造用原料，則在cz法和fz法兩者中可以得到高成品率。

此外，如果將上述rpv值為2000nm以下、上述ra值為100nm以下、上述rq值為150nm以下的多晶硅作為單晶硅的制造用原料，則fz法的成品率提高至約100％。

因此，有效的是：從多晶硅塊切割出板狀試樣，利用研磨劑對該板狀試樣的表面進(jìn)行研磨處理，利用氫氟酸與硝酸的混合液對該研磨處理后的上述板狀試樣的表面進(jìn)行蝕刻處理，利用原子力顯微鏡(afm)對該蝕刻處理后的上述板狀試樣的表面的粗糙度進(jìn)行評價，在表面最大粗糙度rpv的值為5000nm以下、算術(shù)平均粗糙度ra的值為600nm以下、并且均方根粗糙度rq的值為600nm以下的情況下評價為合格品。

例如，如果選擇上述rpv值為2500nm以下、上述ra值為300nm以下、上述rq值為300nm以下的多晶硅作為原料，則在cz法和fz法兩者中均可以得到高成品率。

此外，如果選擇上述rpv值為2000nm以下、上述ra值為100nm以下、上述rq值為150nm以下的多晶硅作為原料，則能夠?qū)z法的成品率提高至約100％。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明提供以比較簡便的方法來選擇適合用于穩(wěn)定地以高成品率制造單晶硅的多晶硅的方法。