本發(fā)明涉及一種基于摻雜硫氰根的無機(jī)鈣鈦礦納米晶的制備方法，屬于新材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著新型鈣鈦礦太陽能電池的問世,鈣鈦礦材料越來越受到人們的矚目,近年來純無機(jī)鈣鈦礦納米材料由于更優(yōu)異的穩(wěn)定性而在光電領(lǐng)域嶄露頭角。無機(jī)鈣鈦礦納米材料具有更優(yōu)異的光電性能,較寬的發(fā)光光譜、較高的光電轉(zhuǎn)換效率和載流子遷移率、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn),使其在太陽能電池、光電探測器、光學(xué)傳感器、發(fā)光二極管等領(lǐng)域中具有相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景,開發(fā)價(jià)值非常高。

通過離子交換，無機(jī)鈣鈦礦abx3的發(fā)光光譜可以實(shí)現(xiàn)在整個(gè)可見光范圍內(nèi)協(xié)調(diào)(akkerman,q.a.；d'innocenzo,v.；accornero,s.；scarpellini,a.；petrozza,a.；prato,m.；manna,l.,tuningtheopticalpropertiesofcesiumleadhalideperovskitenanocrystalsbyanionexchangereactions.journaloftheamericanchemicalsociety2015,137(32),10276-81.)。目前，調(diào)節(jié)鈣鈦礦納米材料光學(xué)性能的方法主要是通過改變x(cl或br或i或兩兩摻雜)來實(shí)現(xiàn)的。但是，這種調(diào)控方法均是在鹵族元素之間進(jìn)行選擇，用除鹵族元素以外的陰離子替代鹵素來調(diào)控光學(xué)性能的研究尚沒有出現(xiàn)。本發(fā)明就是提供了一種基于硫氰根摻雜的無機(jī)鈣鈦礦納米晶的合成工藝,能獲得性能穩(wěn)定、形貌尺寸均勻且能對其光學(xué)性能進(jìn)行微小調(diào)控的納米晶。因此,實(shí)現(xiàn)純無機(jī)鈣鈦礦納米晶光學(xué)性能的微小調(diào)控對于構(gòu)筑高性能全溶液的光電器件具有非常深遠(yuǎn)的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：針對現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供了一種基于摻雜硫氰根的無機(jī)鈣鈦礦納米晶的制備方法，制得的所有無機(jī)鈣鈦礦納米晶均為均勻的立方晶型。本發(fā)明中通過改變硫氰根的摻雜量，使鈣鈦礦中立方-八面體構(gòu)型發(fā)生微小的形變，從而實(shí)現(xiàn)光學(xué)性能的微小調(diào)控；另一方面，微量硫氰根的摻雜還能增加納米材料的結(jié)晶度。

技術(shù)方案：為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種基于摻雜硫氰根的無機(jī)鈣鈦礦納米晶的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，將含銫的前驅(qū)鹽溶于十八烯、油酸中，真空干燥后，加熱攪拌使其完全溶解，配成油酸銫前驅(qū)體溶液，此溶液作為儲備液使用；

步驟2，將反應(yīng)物pbbr2、pb(scn)2與十八烯混合形成混合溶液，先將該混合溶液抽真空，后通入惰性氣體，然后再抽真空，循環(huán)操作；最后在真空條件下保溫干燥；

步驟3，通入惰性氣體，將表面活性劑油酸、油胺加入步驟2的混合溶液中，繼續(xù)保溫使反應(yīng)物完全溶解，制得鉛前驅(qū)體溶液；

步驟4，將制得的鉛前驅(qū)體溶液升溫至150℃后，取步驟1中油酸銫前驅(qū)體溶液，快速注入到鉛前驅(qū)體溶液中，生成cspbbr3-x(scn)x；在145℃-155℃下保溫10s-60s，然后冰水浴快速冷卻，即得到cspbbr3-x(scn)x鈣鈦礦納米晶。

其中：

步驟1中，所述的含銫的前驅(qū)鹽為碳酸銫，所述的油酸銫前驅(qū)體的摩爾濃度為0.125mol/l。

步驟1中，所述的真空干燥溫度為110℃-130℃，干燥時(shí)間為1-2h。

步驟1中，所述的加熱溫度為145℃-155℃，加熱時(shí)間是1-2h，攪拌速度為900-1000rpm。

步驟2中，所述的pbbr2、pb(scn)2的總物質(zhì)的量為0.188mmol，pb(scn)2占總物質(zhì)的量的比例為0.1％-6％；攪拌速度為900-1000rpm。

步驟2中，所述的循環(huán)操作次數(shù)為3次，保溫溫度為110℃-130℃，保溫時(shí)間為1-2h。

步驟3中，所述加入的油酸、油胺的體積比為1:1，且均為經(jīng)過60℃真空干燥0.5h后的無水溶劑。

步驟4中，所述的加入的油酸銫前驅(qū)體儲備液須預(yù)先加熱至95℃-105℃；與鉛前驅(qū)體的體積比為1:(12-13)

步驟4中，所述得到的cspbbr3-x(scn)x納米晶須加入體積比為1:(1-2)的叔丁醇作為沉淀劑，再離心分離。

有益效果：本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：1)本發(fā)明合成的無機(jī)鈣鈦礦納米晶單分散性和穩(wěn)定性較好，形貌均一；2)鈣鈦礦合成所需的原材料簡單，制備技術(shù)穩(wěn)定，方法簡單，操作簡便，重復(fù)率高；3)熱注入法能使納米晶的結(jié)晶性更好，光學(xué)性能優(yōu)異。通過改變硫氰根的摻雜量，可以發(fā)出可調(diào)的514nm-496nm的熒光，紫外-可見吸收也發(fā)生相應(yīng)的藍(lán)移，有利于后期的光電器件性能的調(diào)節(jié)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1-4制得的無機(jī)鈣鈦礦納米晶的tem圖；

圖2為實(shí)施例1-4制得的無機(jī)鈣鈦礦納米晶的xrd圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(jcpds：54-0752)的對比；

圖3為實(shí)施例1-4制得的無機(jī)鈣鈦礦納米晶的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明。

本發(fā)明基于摻雜硫氰根的無機(jī)鈣鈦礦納米晶的制備方法，是在惰性氣體保護(hù)的條件下，先將pbbr2和pb(scn)2與反應(yīng)溶劑十八烯，表面活性劑油酸、油胺混合并使其完全溶解，然后將混合溶液加熱至反應(yīng)溫度，隨后快速注入銫前驅(qū)體，體系開始反應(yīng)生成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逐漸形成cspbbr3-x(scn)x納米晶，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物冰浴快速冷卻，即得到最終的cspbbr3-x(scn)x無機(jī)鈣鈦礦納米晶。

實(shí)施例1：

步驟1，將2.5mmolcs2co3溶于40ml十八烯、2.5ml油酸中，120℃真空干燥1h后，通入氮?dú)?，升溫?50℃使其完全溶解，形成油酸銫前驅(qū)體溶液，此溶液作為儲備液使用；

步驟2，將0.0690gpbbr2、0gpb(scn)2與十八烯混合，先將混合溶液抽真空，后通入惰性氣體，然后再抽真空，循環(huán)操作3次；最后在真空條件下120℃保溫干燥1h；

步驟3，通入惰性氣體氮?dú)?，將表面活性?.5ml油酸、0.5ml油胺分別加入步驟2的混合溶液中，繼續(xù)保溫使反應(yīng)物完全溶解，制得鉛前驅(qū)體溶液；

步驟4，升溫至150℃后，取步驟1中油酸銫前驅(qū)體溶液0.4ml，快速注入到步驟3的鉛前驅(qū)體溶液中，生成cspbbr3；在150℃下保溫10s-60s，然后冰水浴快速冷卻，即得到cspbbr3鈣鈦礦納米晶。

步驟5，加入叔丁醇作為沉淀劑，經(jīng)7000rpm離心5min，倒去上清液。取沉淀溶解在正己烷中即可得到cspbbr3納米晶分散液。

實(shí)例2：

采用實(shí)施例1相同工藝,區(qū)別在于,將實(shí)施例1的步驟2)中pbbr2、pb(scn)2的質(zhì)量分別改為0.0676g、0.0012g，其他條件保持一致，得到的產(chǎn)物為cspbbr2.94(scn)0.06。

實(shí)例3：

采用實(shí)施例1相同工藝,區(qū)別在于,將實(shí)施例1的步驟2)中pbbr2、pb(scn)2的質(zhì)量分別改為0.0662g、0.0024g，其他條件保持一致，得到的產(chǎn)物為cspbbr2.88(scn)0.12。

實(shí)例4：

采用實(shí)施例1相同工藝,區(qū)別在于,將實(shí)施例1的步驟2)中pbbr2、pb(scn)2的質(zhì)量分別改為0.0649g、0.0036g，其他條件保持一致，得到的產(chǎn)物為cspbbr2.82(scn)0.18。

通過調(diào)節(jié)硫氰根摻雜量可以獲得形貌均一、分散性好、穩(wěn)定性高的鈣鈦礦納米晶,隨著摻雜量的增多，從圖1、2可以看出，其形貌、尺寸和晶格結(jié)構(gòu)基本不變，保持原有無機(jī)鈣鈦礦良好的立方-八面體結(jié)構(gòu)。對比圖3中紫外-吸收和熒光發(fā)射圖譜，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜量的增加，吸收以及發(fā)射圖譜均發(fā)生一定的藍(lán)移，其熒光發(fā)射峰分別為514nm，508nm，506nm，496nm。