本發(fā)明涉及固體電解質(zhì)及其制造方法。
背景技術(shù)：
：：由于電動汽車的普及，對具有遠(yuǎn)比鋰離子電池大的能量密度的空氣電池寄予期待?？諝怆姵卦谡龢O活性物質(zhì)中使用空氣中的氧。但是，已知負(fù)極活性物質(zhì)中使用金屬鋰、以鋰作為主成分的合金、或以鋰作為主成分的化合物的鋰空氣電池。若著眼于電解質(zhì)的種類，則鋰空氣電池大致分為水系電解質(zhì)(水溶液系電解質(zhì)、水系電解液)和非水系電解質(zhì)這兩種。非水系電解質(zhì)的鋰空氣電池對于空氣極以外也可以利用鋰離子電池的技術(shù)，因此成為研究開發(fā)的主流。另一方面，雖然尚為少數(shù)，但也在進行水系電解質(zhì)的鋰空氣電池的研究開發(fā)。水系電解質(zhì)的鋰空氣電池與非水系電解質(zhì)的鋰空氣電池相比，具有不受空氣中的水分的影響、電解質(zhì)廉價且不燃等的長處。但是，作為負(fù)極活性物質(zhì)的金屬鋰直接與氧、水接觸時會發(fā)生反應(yīng)。因此，對于水系電解質(zhì)的鋰空氣電池而言，為了保護金屬鋰不受大氣、水溶液的影響，使用具有鋰離子的傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)作為保護層。作為這樣的固體電解質(zhì)，已知nasicon型li1+xaxti2-x(po4)3鋰傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)(以下稱為nasicon型固體電解質(zhì))(非專利文獻(xiàn)1等)。nasicon型固體電解質(zhì)對于水分的敏感性低，可以在開放空氣中制備，即使與licl水溶液接觸也穩(wěn)定。并且，鋰離子電導(dǎo)率也良好。這里，非專利文獻(xiàn)1中記載了涉及l(fā)i1.4al0.4ge0.2ti1.4(po4)3的組成的nasicon型固體電解質(zhì)。但是，在該固體電解質(zhì)的表面開有多個孔，因此，相對密度最大也低至91.2％，擔(dān)心通過孔而穿過該固體電解質(zhì)。因此，若將該固體電解質(zhì)用于分隔件等與水分接觸的位置，則有水穿過固體電解質(zhì)的風(fēng)險，所述分隔件例如用于間隔使用水系電解液的鋰-空氣電池的鋰負(fù)極與水系電解液之間。為了使水不會穿過，也研究了用環(huán)氧樹脂等填滿固體電解質(zhì)的孔。但是，該情況下，需要另外設(shè)置用于填埋固體電解質(zhì)的孔的工序，并且與沒有填埋孔的狀態(tài)相比，鋰離子電導(dǎo)率因環(huán)氧樹脂而降低，故不優(yōu)選。第二，如之前所述那樣，非專利文獻(xiàn)1中記載了涉及l(fā)i1.4al0.4ge0.2ti1.4(po4)3的組成的nasicon型固體電解質(zhì)。實際上，制作空氣電池要長期用于汽車那樣的移動體，因此固體電解質(zhì)的強度成為較大課題。強度的指標(biāo)之一有三點彎曲強度。但是，成為公知的高鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)的三點彎曲強度作為用于前述用途的固體電解質(zhì)并不充分。另一方面，也有市售的、提高了強度達(dá)到約100n/mm2這樣實用水平的固體電解質(zhì)。然而，該固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率約為1.0×10-4s/cm左右，有損作為空氣電池的輸出功率?？墒牵瑢τ诜菍＠墨I(xiàn)1記載的前述li1.4al0.4ge0.2ti1.4(po4)3，經(jīng)驗上已知，為了具有鋰離子電導(dǎo)率、提高強度而增加al的添加量是有效的。然而，涉及這樣的組成的nasicon型固體電解質(zhì)中，al的原子比(原子數(shù)之比，atomicratio)超過0.4時，未進入晶體結(jié)構(gòu)中的al作為雜質(zhì)而析出，因此無法增加al的原子比。因此，存在無法提高固體電解質(zhì)自身的強度和鋰離子電導(dǎo)率的缺點?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：zhanget.al.journaloftheelectrochemicalsociety162(7)a1265-a1271(2015)“tape-castwater-stablenasicon-typehighlithiumionconductingsolidelectrolytefilmsforaqueouslithium-airbatteries”技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的問題對于前述情況，本發(fā)明的目的在于提供使鋰離子電導(dǎo)率良好且提高相對密度、適合用于鋰空氣電池等的固體電解質(zhì)及其制造方法。第二，對于前述情況，本發(fā)明的目的在于提供固體電解質(zhì)及其制造方法，所述固體電解質(zhì)可以含有超過0.4的組合物中的al原子比，可以提高固體電解質(zhì)自身的強度、并且提高鋰離子電導(dǎo)率，可以適合用于鋰空氣電池等。用于解決問題的方案本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果想到了：通過控制固體電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，能夠提高固體電解質(zhì)的相對密度。如此，通過提高相對密度，能夠減少水穿過固體電解質(zhì)的可能性，可以在與水接觸的場所良好地應(yīng)用固體電解質(zhì)。進而，假設(shè)即使在使用環(huán)氧樹脂等填埋固體電解質(zhì)表面的孔的情況下，也能減少所使用環(huán)氧樹脂的量，因此可以抑制鋰離子電導(dǎo)率的降低。本發(fā)明的特征在于，在滿足下式(i)的固體電解質(zhì)中，該固體電解質(zhì)具備nasicon型晶體結(jié)構(gòu)，作為前述nasicon型晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)，沿a軸的長度為0.8nm以上，沿c軸的長度為2.8nm以下，li1+xm1xm2yti2-x-y(po4)3(i)(其中，式中，m1為選自由al3+、cu3+、co3+、fe3+、ni3+、ga3+、cr3+及sc3+組成的組中的一種以上元素，m2為選自由si4+、ge4+、sn4+、hf4+及zr4+組成的組中的一種以上元素，x及y為滿足x+y≤1的實數(shù)。)。前述x優(yōu)選滿足0.35≤x≤0.50。另外，前述y優(yōu)選滿足0.1≤y≤0.3。前述固體電解質(zhì)的相對密度優(yōu)選為92％以上。進而，前述固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率優(yōu)選為4.0×10-4s/cm以上。進一步，前述固體電解質(zhì)的三點彎曲強度優(yōu)選為70n/mm2以上。本發(fā)明的另一方面為滿足下述式(i)的前述固體電解質(zhì)的制造方法，li1+xm1xm2yti2-x-y(po4)3(i)(其中，式中，m1為選自由al3+、cu3+、co3+、fe3+、ni3+、ga3+、cr3+及sc3+組成的組中的一種以上元素，m2為選自由si4+、ge4+、sn4+、hf4+及zr4+組成的組中的一種以上元素，x及y為滿足x+y≤1的實數(shù)。)所述制造方法包括如下工序：將包含構(gòu)成前述固體電解質(zhì)的組成的固態(tài)粉體混合的工序；對前述混合后的粉體進行加壓成形、從而成形壓粉體的工序；以及對前述壓粉體進行退火的工序。第二，本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果想到了：通過在涉及l(fā)i1.4al0.4ge0.2ti1.4(po4)3所示例那樣的組成的nasicon型固體電解質(zhì)中添加nb代替ge，可以使組成中的al的原子比適宜地增加而超過0.4。即，本發(fā)明的第2固體電解質(zhì)的特征在于，在滿足下式(ii)的固體電解質(zhì)中，該固體電解質(zhì)具備nasicon型晶體結(jié)構(gòu)li1+x-yalxnbyti2-x-y(po4)3(ii)(其中，式中，x及y為滿足x+y≤1的實數(shù)。)。式(ii)中，前述y優(yōu)選滿足0.1≤y≤0.3。另外，式(ii)中，前述x優(yōu)選滿足0.5≤x≤0.6。本發(fā)明的另一方面為滿足下述式(ii)的前述第2固體電解質(zhì)的制造方法，li1+x-yalxnbyti2-x-y(po4)3(ii)(其中，式中，x及y為滿足x+y≤1的實數(shù)。)所述制造方法包括如下工序：將包含構(gòu)成前述固體電解質(zhì)的組成的固態(tài)粉體混合的工序；對前述混合后的粉體進行加壓成形、從而成形壓粉體的工序；以及對前述壓粉體進行退火的工序。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供能夠使鋰離子電導(dǎo)率良好、并且提高相對密度、適合用于鋰空氣電池等的固體電解質(zhì)及其制造方法。根據(jù)本發(fā)明，第二，提供了一種固體電解質(zhì)及其制造方法，所述固體電解質(zhì)可以含有超過0.4的組合物中的al原子比，能夠提高固體電解質(zhì)自身的強度、并且提高鋰離子電導(dǎo)率，可以適合用于鋰空氣電池等。附圖說明圖1為說明nasicon型晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2為示出li1.5al0.5ge0.2ti1.3(po4)3樣品(相當(dāng)于x＝0.5、y＝0.2的情況)的xrd圖譜的圖。圖3為示出改變溫度進行了燒結(jié)的li1.5al0.5ge0.2ti1.3(po4)3顆粒(相當(dāng)于x＝0.5、y＝0.2)的相對密度的圖。圖4為示出在25℃下測定的li1+xalxge0.2ti1.8-x(po4)3的鋰離子電導(dǎo)率及相對密度作為x的函數(shù)的圖。圖5為示出在900℃下燒結(jié)7小時的li1+xalxge0.2ti1.8-x(po4)3(相當(dāng)于y＝0.2)的三點彎曲強度相對于al含量的x依賴性的圖。圖6為示出li1+xalxge0.3ti1.7-x(po4)3(相當(dāng)于y＝0.3)的鋰離子電導(dǎo)率及相對密度作為x的函數(shù)的圖。圖7為示出li1+xalxge0.2ti1.8-x(po4)3的基于x的晶格參數(shù)的變化的圖。圖8為針對li1+x-yalxnbyti2-x-y(po4)3分別示出y＝0.1至0.3時改變表示al的原子比的x而得到的樣品的xrd圖譜的圖。圖9為針對li1+x-yalxnbyti2-x-y(po4)3分別示出y＝0.1至0.3時表示al的原子比的x的變化、以及三點彎曲強度、相對密度、鋰離子電導(dǎo)率的變化的圖。具體實施方式以下，針對本發(fā)明所述的固體電解質(zhì)及其制造方法的適宜實施方式進一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的第1固體電解質(zhì)為滿足下式(i)的固體電解質(zhì)。li1+xm1xm2yti2-x-y(po4)3(i)式(i)中，m1為金屬元素，并且為選自由al3+、cu3+、co3+、fe3+、ni3+、ga3+、cr3+及sc3+組成的組中的一種以上金屬元素。此處，所標(biāo)記的價數(shù)為形成作為對象的nasicon型固體電解質(zhì)時金屬元素m1擔(dān)負(fù)的價數(shù)。其中，特別優(yōu)選al3+。另外，m2為金屬元素，并且為選自由si4+、ge4+、sn4+、hf4+、zr4+組成的組中的一種以上元素。此處，所標(biāo)記的價數(shù)為形成作為對象的nasicon型固體電解質(zhì)時金屬元素m2擔(dān)負(fù)的價數(shù)。其中，特別優(yōu)選ge4+。式(i)中，x及y為滿足x+y≤1的實數(shù)。若使x+y≤1，則能夠提高固體電解質(zhì)的強度、鋰離子電導(dǎo)率。另外，優(yōu)選0＜y＜x。通過包含4價的金屬原子(m2)，能夠增加固體電解質(zhì)中的載體離子，能夠提高鋰離子電導(dǎo)率。而且，通過使y＜x，能夠適當(dāng)設(shè)定固體電解質(zhì)的晶體晶格常數(shù)。結(jié)果，也能夠提高固體電解質(zhì)的相對密度。需要說明的是，x(固體電解質(zhì)中的m1金屬元素的原子比量)優(yōu)選滿足0.35≤x≤0.50。這是因為，能夠得到沿a軸及c軸的所期望的長度，能夠減少晶界電阻，能夠達(dá)到高的鋰離子電導(dǎo)率。還因為能夠提高三點彎曲強度。另外，y(固體電解質(zhì)中的m2金屬元素的原子比量)優(yōu)選滿足0.1≤y≤0.3。這是因為，能夠減小沿c軸的晶格常數(shù)，結(jié)果能夠提高固體電解質(zhì)的相對密度。本發(fā)明的第1固體電解質(zhì)具備nasicon型晶體結(jié)構(gòu)。進一步詳細(xì)而言，本發(fā)明的固體電解質(zhì)具備空間群r-3c所示的菱面(六方)結(jié)構(gòu)。將該晶體結(jié)構(gòu)示于圖1。圖1的晶體結(jié)構(gòu)簡化為lim2(po4)3而表示。需要說明的是，對于這樣的晶體結(jié)構(gòu)的基本概念，第2固體電解質(zhì)也是共通的。圖1中l(wèi)i(1)所示的物質(zhì)表示與離子傳導(dǎo)無關(guān)的被固定的li，li(2)為與離子傳導(dǎo)相關(guān)的可移動的li。需要說明的是，作為空間群的標(biāo)記的r-3c中，“r”表示菱面結(jié)構(gòu)?！?3”表示進行120度反演(inversion)(對xyz標(biāo)注-)的對稱操作。c表示在c軸方向上進行c/2滑移(glide)(移動)。圖中，將沿a軸的長度設(shè)為a(圖中x軸、y軸方向)，將沿c軸的長度設(shè)為c(圖中z軸方向)。對于本發(fā)明的第1固體電解質(zhì)，作為nasicon型晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)，沿a軸的長度為0.8nm以上，沿c軸的長度為2.8nm以下。如此，沿c軸的長度為2.8nm以下，進一步適宜優(yōu)選為2.5nm以下，進一步優(yōu)選為2.2nm以下。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，如果為這樣的晶格常數(shù)的范圍，則能夠提高相對密度。需要說明的是，沿c軸的長度的下限規(guī)定為能夠維持nasicon型晶體結(jié)構(gòu)的范圍，根據(jù)采用的原子組成而不同。沿a軸的長度為0.8nm以上，進一步適宜優(yōu)選為0.82nm以上，進一步優(yōu)選為0.85nm以上。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，如果為這樣的晶格常數(shù)的范圍，則能夠提高相對密度。需要說明的是，沿a軸的長度的上限規(guī)定為能夠維持nasicon型晶體結(jié)構(gòu)的范圍，根據(jù)采用的原子組成而不同。本發(fā)明的第1固體電解質(zhì)的相對密度優(yōu)選為92％以上。進一步優(yōu)選為95％以上。如果相對密度為這樣的范圍，則能夠進一步減少水穿過固體電解質(zhì)的可能性，進而，即使在例如用環(huán)氧樹脂填埋固體電解質(zhì)表面的孔的情況下，也能進一步減少所使用的環(huán)氧樹脂的量。此處，相對密度是指，基于作為樣品的固體電解質(zhì)的晶格常數(shù)計算的密度與基于固體電解質(zhì)的體積和質(zhì)量的密度之比。比例越接近100％，固體電解質(zhì)的孔越少。進而，本發(fā)明的第1固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率優(yōu)選為4.0×10-4s/cm以上，進一步優(yōu)選為6.0×10-4s/cm以上。若鋰離子電導(dǎo)率為這樣的范圍，則例如應(yīng)用于電池的分隔件等時，能夠提高性能。進而，本發(fā)明的第1固體電解質(zhì)的三點彎曲強度為70n/mm2以上，進一步適宜優(yōu)選為80n/mm2以上，進一步優(yōu)選為85n/mm2以上。一般而言，固體電解質(zhì)為陶瓷狀的物質(zhì)，因此若施加應(yīng)力，則容易破裂。但是，通過賦予這樣的三點彎曲強度，能夠提高耐久性。本發(fā)明的第1固體電解質(zhì)可以通過實施以下工序來制造：將包含構(gòu)成前述固體電解質(zhì)的組成的固態(tài)粉體混合的工序；對混合后的粉體進行加壓成形、從而成形壓粉體的工序；以及對得到的壓粉體進行退火的工序。即，本發(fā)明的第1固體電解質(zhì)的制造方法至少包括這些工序。即，例如將與nasicon型li1+xalxgeyti2-x-y(po4)3鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)對應(yīng)量的化學(xué)試劑級的li2co3、tio2、geo2、al2o3、及nh4h2po4，用氧化鋯容器內(nèi)的氧化鋯球進行球磨而得到混合粉末。接著，對混合粉末進行壓縮成形而制成顆粒，在比較低的溫度(500～800℃，例如600℃)下進行預(yù)燒結(jié)。接著，將已經(jīng)預(yù)燒結(jié)的顆粒重新粉碎，再次進行球磨。以靜水壓將所得的粉末壓縮成形為顆粒(壓粉體的生成)。之后，進一步在900～1200℃下燒結(jié)(退火)。退火的溫度為900℃以上時，能夠減少在制造工序中雜質(zhì)的生成，由此能夠提高固體電解質(zhì)的相對密度。另外，退火的溫度為1200℃以下時，能夠減少鋰化合物的蒸發(fā)，由此能夠提高固體電解質(zhì)的相對密度。需要說明的是，比較低溫的預(yù)燒結(jié)也可以省略。另一方面，本發(fā)明的第2固體電解質(zhì)為滿足下式(ii)的固體電解質(zhì)。li1+x-yalxnbyti2-x-y(po4)3(ii)式中，x及y為滿足x+y≤1的實數(shù)。該固體電解質(zhì)具備nasicon型晶體結(jié)構(gòu)。式(ii)中，前述y優(yōu)選滿足0.1≤y≤0.3。通過為該范圍，可以增加al的原子比x而超過0.4。即，通過使式(ii)中的nb的原子比y為0.1≤y≤0.3，可以使式(ii)中的al的原子比x為0.5≤x≤0.6。另外，式(ii)中，前述x優(yōu)選滿足0.5≤x≤0.6。通過為該范圍，能促進燒結(jié)，且提高固體電解質(zhì)的強度。另外，如果為該范圍，則也會提高固體電解質(zhì)的相對密度，且提高隔水性。如前所述，增加了al的原子比的固體電解質(zhì)如后述的實施例所示那樣，能夠達(dá)到具備100n/mm2以上的強度，并且也可以獲得5.0×10-4s/cm以上的高鋰離子電導(dǎo)率。推測能夠獲得這樣的效果的原因是：通過用價數(shù)大的5價的nb置換作為4價元素的ge，價數(shù)小的3價al的固溶界限延伸，能夠增加結(jié)構(gòu)內(nèi)的al量。推測其結(jié)果，燒結(jié)時包含熔點比較低的al的反應(yīng)中間體的比率提高，促進燒結(jié)，引起強度、鋰離子電導(dǎo)率的提高。實際上，本發(fā)明的第2固體電解質(zhì)會促進燒結(jié)，也會增加密度。本發(fā)明的固體電解質(zhì)可以通過實施以下工序來制造：將包含構(gòu)成前述固體電解質(zhì)的組成的固態(tài)粉體混合的工序；對混合后的粉體進行加壓成形、從而成形壓粉體的工序；以及對得到的壓粉體進行退火的工序。即，本發(fā)明的第2固體電解質(zhì)的制造方法至少包括這些工序。即，例如將與nasicon型li1+x-yalxnbyti2-x-y(po4)3鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)對應(yīng)量的化學(xué)試劑級的li2co3、tio2、nb2o5、al2o3、及nh4h2po4，用氧化鋯容器內(nèi)的氧化鋯球進行球磨而得到混合粉末。接著，對混合粉末進行壓縮成形而制成顆粒，在比較低的溫度(500～800℃，例如600℃)下進行預(yù)燒結(jié)。接著，將已經(jīng)預(yù)燒結(jié)的顆粒重新粉碎，再度進行球磨。以靜水壓將所得的粉末壓縮成形為顆粒(壓粉體的生成)。之后，進一步在900～1200℃下燒結(jié)(退火)。退火的溫度為900℃以上時，能夠減少在制造工序中雜質(zhì)的生成，由此能夠提高固體電解質(zhì)的相對密度。另外，退火的溫度為1200℃以下時，能夠減少鋰化合物的蒸發(fā)，由此能夠提高固體電解質(zhì)的相對密度。此外，優(yōu)選的是，在900～1000℃也能夠充分促進燒結(jié)。需要說明的是，比較低溫的預(yù)燒結(jié)也可以省略。[實施例]以下，說明本發(fā)明的第1固體電解質(zhì)的實施例。本發(fā)明并不受以下實施例的限定。實施例(第1固體電解質(zhì))nasicon型li1+xalxgeyti2-x-y(po4)3鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制備通過目前已知的固相反應(yīng)制備nasicon型li1+xalxgeyti2-x-y(po4)3鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)。以x＝0.30～0.55及y＝0.1～0.3的范圍制備。將對應(yīng)量的化學(xué)試劑級的li2co3、tio2、geo2、al2o3、及nh4h2po4用氧化鋯容器內(nèi)的氧化鋯球，使用基于行星式小型粉碎機(fritschpulverisette7)的高能量機械磨(hemm：highenergymechanicalmilling)以400rpm進行2小時球磨，得到混合粉末。接著，在150mpa下將混合粉末壓縮成形制成顆粒，在600℃下預(yù)燒結(jié)4小時。將已經(jīng)預(yù)燒結(jié)的顆粒重新粉碎，使用hemm再次進行球磨。在150mpa下、以靜水壓將得到的粉末壓縮成形為顆粒。之后，改變溫度在(850～1000℃)下燒結(jié)7小時。試驗結(jié)果的解析圖2示出為了測定晶格常數(shù)而使用硅內(nèi)標(biāo)、改變溫度燒結(jié)了7小時的li1.5al0.5ge0.2ti1.3(po4)3樣品(相當(dāng)于y＝0.2的情況)的xrd圖譜。對于alpo4的雜質(zhì)相，用在850℃下燒結(jié)后的樣品進行觀察。對于850℃左右的低燒結(jié)溫度而言，反應(yīng)沒有結(jié)束?？梢詫⒃?00、950及1000℃下燒結(jié)后的樣品的所有衍射線索引(index)為nasicon型結(jié)構(gòu)。即，能夠確定在900、950及1000℃下燒結(jié)后的樣品為nasicon型結(jié)構(gòu)。圖3示出改變溫度進行了燒結(jié)的li1.5al0.5ge0.2ti1.3(po4)3顆粒(相當(dāng)于x＝0.5、y＝0.2)的相對密度。在850℃下燒結(jié)后的具有雜質(zhì)相的樣品顯示了87％這樣的低相對密度。在900℃下燒結(jié)后的樣品中觀察到了最高相對密度95.5％，相對密度隨著燒結(jié)溫度進一步變高而減少。認(rèn)為相對密度的減少是由這些更高溫度下的鋰化合物的蒸發(fā)引起的。對于相對密度，根據(jù)由晶格常數(shù)計算的密度與由已燒結(jié)主體的體積及重量計算的密度之比，推定已燒結(jié)樣品的相對密度。由以上的結(jié)果了解到，作為燒結(jié)溫度，優(yōu)選900～1200℃，更優(yōu)選為900～1000℃。關(guān)于在900℃下燒結(jié)了7小時的li1+xalxge0.2ti1.8-x(po4)3系(相當(dāng)于y＝0.2)的鋰離子電導(dǎo)率、相對密度、及三點彎曲強度，作為x的函數(shù)進行了試驗。圖4示出在25℃下測定的li1+xalxge0.2ti1.8-x(po4)3的鋰離子電導(dǎo)率及相對密度作為x的函數(shù)。用li1.45al0.45ge0.2ti1.35(po4)3觀察到25℃下的最高鋰離子電導(dǎo)率為1.0×10-3s/cm及最高相對密度為95.8％。對于鋰離子電導(dǎo)率，在0.1hz至1mhz的頻率范圍及10mv的偏壓下，使用阻抗相位分析器(solartron1260)測定具備濺射有金的電極的已燒結(jié)顆粒(直徑約12mm及厚度1mm)。對于相對密度，由晶格常數(shù)計算的密度與由已燒結(jié)主體的體積及重量計算的密度之比推定已燒結(jié)樣品的相對密度。圖5示出在900℃下燒結(jié)了7小時的li1+xalxge0.2ti1.8-x(po4)3(相當(dāng)于y＝0.2)的三點彎曲強度相對于al含量的x依賴性。用相對密度95.8％的li1.45al0.45ge0.2ti1.35(po4)3觀察到最高彎曲強度90n/mm2。彎曲強度高于通過使用如下粉末的流延法(tapecast)制備的、li1.4al0.4ge0.2ti1.4(po4)3的65n/mm2的情況，所述粉末由溶膠凝膠法(zhang等，2015)制備。需要說明的是，對于已燒結(jié)顆粒(厚度約0.24mm及寬度約15mm)的三點彎曲強度，使用材料測試儀(shimadzuez-sx500n)在室溫下測定。由圖4、圖5了解到，x的優(yōu)選范圍為0.35～0.50。圖6示出li1+xalxge0.3ti1.7-x(po4)3(相當(dāng)于y＝0.3)的鋰離子電導(dǎo)率及相對密度作為x的函數(shù)。用li1.45al0.45ge0.3ti1.25(po4)3觀察到最高相對密度為96.3％。由該圖6也了解到，x為0.4～0.50能夠得到良好的鋰離子電導(dǎo)率及相對密度。對于鋰離子電導(dǎo)率，在0.1hz至1mhz的頻率范圍及10mv的偏壓下，使用阻抗相位分析器(solartron1260)測定具備濺射有金的電極的已燒結(jié)顆粒(直徑約12mm及厚度1mm)。對于相對密度，根據(jù)由晶格常數(shù)計算的密度與由已燒結(jié)主體的體積及重量計算的密度之比，推定已燒結(jié)樣品的相對密度。圖7示出li1+xalxge0.2ti1.8-x(po4)3的基于x的晶格參數(shù)的變化。需要說明的是，晶格參數(shù)本身可以基于圖1中示出的xrd圖譜確定。即，使用掃描步速0.02°s-1、在10至90°的2θ范圍內(nèi)采用cukα輻射線的rigakurint2500衍射計，并通過x射線衍射(xrd)分析來分析已燒結(jié)樣品的晶體結(jié)構(gòu)。作為優(yōu)選的范圍，了解到，對于與之前了解的x的范圍相應(yīng)的晶格參數(shù)，作為nasicon型晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)，沿a軸的長度為0.8nm以上，沿c軸的長度為2.8nm以下。以下，說明本發(fā)明的第2固體電解質(zhì)的實施例。本發(fā)明不受以下實施例的限定。實施例(第2固體電解質(zhì))nasicon型li1+x-yalxnbyti2-x-y(po4)3鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)的制備通過以往已知的固相反應(yīng)制備nasicon型li1+x-yalxnbyti2-x-y(po4)3鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)。以x＝0.35～0.6及y＝0.1～0.3的范圍制備。將對應(yīng)量的化學(xué)試劑級的li2co3、tio2、nb2o5、al2o3、及nh4h2po4用氧化鋯容器內(nèi)的氧化鋯球，使用基于行星式小型粉碎機(fritschpulverisette7)的高能量機械磨(hemm：highenergymechanicalmilling)以400rpm進行2小時球磨，得到混合粉末。接著，在150mpa下將混合粉末壓縮成形制成顆粒，在600℃下預(yù)燒結(jié)4小時。將已經(jīng)預(yù)燒結(jié)的顆粒重新粉碎，使用hemm再次進行球磨。在150mpa下、以靜水壓將得到的粉末壓縮成形為顆粒。之后，在900℃下燒結(jié)7小時。試驗結(jié)果的解析圖8針對將li1+x-yalxnbyti2-x-y(po4)3的y設(shè)為0.1、0.2、0.3、將al的x設(shè)為0.35～0.6的范圍的樣品示出xrd圖譜。表1針對如此將li1+x-yalxnbyti2-x-y(po4)3的y設(shè)為0.1、0.2、0.3、將al的x設(shè)為0.35～0.6的范圍的例子示出三點彎曲強度、相對密度、鋰離子電導(dǎo)率的試驗結(jié)果。對于相對密度，根據(jù)由晶格常數(shù)計算的密度與由已燒結(jié)主體的體積及重量計算的密度之比，推定已燒結(jié)樣品的相對密度。需要說明的是，對于鋰離子電導(dǎo)率，在0.1hz至1mhz的頻率范圍及10mv的偏壓下，使用阻抗相位分析器(solartron1260)測定具備濺射有金的電極的已燒結(jié)顆粒(直徑約12mm及厚度1mm)。將試驗結(jié)果示于表1。[表1]由表1的試驗結(jié)果可知，在0.1≤y≤0.3的nb的范圍內(nèi)，使al為0.5≤x≤0.6的情況下，三點彎曲強度、相對密度、鋰離子電導(dǎo)率良好。即，即使提高al的比率、增大三點彎曲強度，也能保持良好的鋰離子電導(dǎo)率。圖9示出將nb的比率y設(shè)為0.2的固定值、改變al的比率x時的三點彎曲強度、相對密度、鋰離子電導(dǎo)率的變化。了解到al的比率x為0.5≤x≤0.6的范圍，保持相對密度一定，并且三點彎曲強度、鋰離子電導(dǎo)率良好。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的第1固體電解質(zhì)的相對密度高，水穿過的可能性減少，可適合用于與水接觸的場所。另外，也可以減少所填充的環(huán)氧樹脂的量，能夠得到高的鋰離子電導(dǎo)率。因此，可以適合用作鋰空氣電池用固體電解質(zhì)。本發(fā)明的第2固體電解質(zhì)可以含有超過0.4的組合物中的al原子比，能夠提高固體電解質(zhì)自身的強度，并且能夠提高鋰離子電導(dǎo)率，具有良好的相對密度，可以適合用于鋰空氣電池等。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12