本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域，且特別涉及一種低硼多晶硅及其制備方法。
背景技術(shù)：
多晶硅按純度可分為冶金級硅(MG&工業(yè)級)、太陽能級硅(SG)、電子級硅(EG)，其中，太陽能級硅的含Si為99.99％～99.9999％。
多晶硅的純度會(huì)直接影響到太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率及電池壽命。多晶硅生產(chǎn)中的主要雜質(zhì)有Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、B、P、Cr、C等，其中B雜質(zhì)是生產(chǎn)中很難去除的一種雜質(zhì)，這種雜質(zhì)殘留在多晶硅中會(huì)作為復(fù)合中心降低少數(shù)載流子壽命，影響太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。目前B雜質(zhì)去除難度大、成本高，已成為高效晶體硅太陽能電池發(fā)展的技術(shù)阻力。
目前，多晶硅的生產(chǎn)工藝主要采用西門子法或改良西門子法生產(chǎn)。這種方法是以工業(yè)硅為原料，先與無水氯化氫氣體反應(yīng)生成SiHCl3，同時(shí)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物SiCl4，此外，還需要經(jīng)過精餾提純除去BCl3、PCl3、SiCl4、FeCl3等雜質(zhì)后的高純SiHCl3，在還原爐內(nèi)通入氫氣，高溫下還原成多晶硅。這種工藝不僅投資成本高，而且產(chǎn)率低、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、經(jīng)常發(fā)生爆炸事故、污染大、工人操作環(huán)境惡劣。即便使用了改良西門子法的冷氫化技術(shù)，上述缺點(diǎn)仍然無法改善。
因此，研究低硼硅的生產(chǎn)方法、工藝技術(shù)、從而獲得低成本、高純度的低硼硅材料，以保障高效晶體硅太陽能電池的高效、可靠、穩(wěn)定性，具有重要的意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種低硼多晶硅，此低硼多晶硅能夠達(dá)到太陽能級多晶硅的要求。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種低硼多晶硅的制備方法，以物理法多晶硅生產(chǎn)方式替代西門子法、改良西門子法或硅烷法等化學(xué)法生產(chǎn)的多晶硅。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明提出一種低硼多晶硅，由硼含量小于0.3ppm的碳原料和硼含量小于0.15ppm的二氧化硅原料按照質(zhì)量比為1：1～3.5混合后在1500～2500℃的溫度下冶煉制得。
本發(fā)明提出一種低硼多晶硅的制備方法，包括：將硼含量小于0.3ppm的碳原料和硼含量小于0.15ppm的二氧化硅原料按照質(zhì)量比為1：1～3.5混合后，在1500～2500℃的溫度下冶煉制得。
本發(fā)明實(shí)施例的有益效果是：
本低硼多晶硅采用低硼碳原料和低硼二氧化硅原料制備得到，無需再次進(jìn)行脫硼即滿足太陽能級多晶硅的要求。
本低硼多晶硅制備方法具有低成本、高效率、小投資、無污染和高純度等優(yōu)點(diǎn)。通過選用硼含量小于0.3ppm的碳原料和硼含量小于0.15ppm的二氧化硅原料冶煉制得的低硼多晶硅無需再次脫硼，即能夠滿足太陽能級低硼多晶硅的要求。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
下面對本發(fā)明實(shí)施例的低硼多晶硅及其制備方法進(jìn)行具體說明。
一種低硼多晶硅，由硼含量小于0.3ppm的碳原料和硼原料含量小于0.15ppm的二氧化硅原料按照質(zhì)量比為1：1～3.5混合后冶煉制得?？梢岳斫?，制備本低硼多晶硅的碳原料為低硼碳原料，制備本低硼多晶硅的二氧化硅原料為低硼二氧化硅原料。通過使用上述的低硼碳原料和低硼二氧化硅原料制備的多晶硅無需再次進(jìn)行脫硼或除硼即可滿足太陽能級多晶硅的制備。
作為優(yōu)選，碳原料中的硼含量為0.01～0.28ppm，二氧化硅原料中的硼含量為0.01～0.14ppm。進(jìn)一步優(yōu)選，碳原料中的硼含量為0.01～0.25ppm；二氧化硅原料中的硼含量為0.01～0.10ppm。更進(jìn)一步優(yōu)選，碳原料中的硼含量為0.01～0.20ppm；二氧化硅原料中的硼含量為0.01～0.08ppm。最優(yōu)選，碳原料中的硼含量為0.01～0.15ppm；二氧化硅原料中的硼含量為0.01～0.08ppm。
制備本低硼多晶硅的碳原料可以由以下方法制得：選取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一種經(jīng)過氯化焙燒制得；選取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一種經(jīng)過酸洗制得；選取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一種經(jīng)過堿洗制得；此外，還可以采用含碳?xì)怏w依次經(jīng)過凈化和裂解制得?？梢岳斫猓荚系闹苽洳粌H限于本說明書所列舉的方式，無論采用以上任意一種方式制備碳原料，只要保證制備的碳原料中的硼含量小于0.3ppm即可。
制備本低硼多晶硅的二氧化硅原料可以由以下方法制得：選取硅石、水晶和石英礦中的至少一種，破碎后經(jīng)過脫硼劑的水溶液循環(huán)浸取制得；選取硅石、水晶和石英礦中的至少一種，粉碎后經(jīng)過硫酸、鹽酸等酸洗制得；選取硅石、水晶和石英礦中的至少一種，粉碎后經(jīng)過氫氧化鈉溶液堿洗制得；還可以是采用氣相法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳法和水熱合成法中的任意一種方法合成?？梢岳斫猓瑹o論采用以上任意一種方式制備二氧化硅原料，只要保證制備的二氧化硅原料中的硼含量小于0.15ppm即可。
一種低硼多晶硅的制備方法，包括：
(1)按照制備本低硼多晶硅的原料要求，制備碳原料和二氧化硅原料。
制備本低硼多晶硅的碳原料可以由以下方法制得：選取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一種經(jīng)過氯化焙燒制得；選取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一種經(jīng)過酸洗制得；選取石油焦、炭黑、活性炭和石墨等炭素材料中的至少一種經(jīng)過堿洗制得；此外，還可以采用含碳?xì)怏w依次經(jīng)過凈化和裂解制得。可以理解，碳原料的制備不僅限于本說明書所列舉的方式，無論采用以上任意一種方式制備碳原料，只要保證制備的碳原料中的硼含量小于0.3ppm即可。
制備本低硼多晶硅的二氧化硅原料可以由以下方法制得：選取硅石、水晶和石英礦中的至少一種，破碎后經(jīng)過脫硼劑的水溶液循環(huán)浸取制得；選取硅石、水晶和石英礦中的至少一種，粉碎后經(jīng)過硫酸、鹽酸等酸洗制得；選取硅石、水晶和石英礦中的至少一種，粉碎后經(jīng)過氫氧化鈉溶液堿洗制得；還可以是采用氣相法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳法和水熱合成法中的任意一種方法合成?？梢岳斫猓瑹o論采用以上任意一種方式制備二氧化硅原料，只要保證制備的二氧化硅原料中的硼含量小于0.15ppm即可。
(2)將制得的碳原料和制得的二氧化硅原料按照質(zhì)量比為1：1～3.5加入到礦熱爐中混合，在1500～2500℃溫度下冶煉制得冶煉產(chǎn)物。具體地，礦熱爐可以選用直流電爐，也可以選用三相交流電爐。在本方案的其它實(shí)現(xiàn)方式中，礦熱爐可以使用其它高溫爐替換，例如可以選用高頻爐，還可以選用中頻爐等，只要保證低硼多晶硅的冶煉效果即可。
此時(shí)，礦熱爐內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)為：
主反應(yīng)：
2C+SiO2＝Si+2CO；
副反應(yīng)：
3C+SiO2＝SiC+2CO，
2SiC+SiO2＝3Si+2CO，
3SiO2+2SiC＝Si+4SiO+2CO，
SiO+SiC＝2Si+CO，
SiO+CO＝SiO+C，
3SiO+CO＝2SiO2+SiC。
通過選用低硼碳原料和低硼二氧化硅原料，即可制得低硼多晶硅。
(3)冶煉碳原料和二氧化硅原料后，還包括除雜步驟。具體地，將制得的冶煉產(chǎn)物依次進(jìn)行酸洗、定向凝固和真空精煉得到低硼多晶硅。通過上述的除雜步驟，能夠除去低硼多晶硅中的金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)，即可作為太陽能光伏發(fā)電的低硼多晶硅，即為物理法制得的太陽能級低硼多晶硅?？梢岳斫?，本低硼多晶硅的制備方法是物理法制備低硼多晶硅。
綜上，本低硼多晶硅制備方法具有低成本、高效率、小投資、無污染和高純度等優(yōu)點(diǎn)。通過選用硼含量小于0.3ppm的碳原料和硼含量小于0.15ppm的二氧化硅原料冶煉制得的低硼多晶硅無需再次脫硼，即能夠符合太陽能級低硼多晶硅的要求。本制備方法工藝簡單、成本低廉和質(zhì)量較好，在太陽能級多晶硅市場上有極大的推廣價(jià)值，符合國家目前大力提倡的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，具有顯著的環(huán)境效益和社會(huì)效益。
作為優(yōu)選，低硼多晶硅可以按照以下制備方法進(jìn)行制備，主要包括：
(1)按照制備本低硼多晶硅的原料要求，制備碳原料和二氧化硅原料。碳原料和二氧化硅原料的制備方法與上述的制備方法相同，在此不做贅述。
(2)按照質(zhì)量比為1：1～3.5選取制備的碳原料和制備的二氧化硅原料。將二氧化硅原料包括兩份，即為第一部分二氧化硅和第二部分二氧化硅。其中，“第一”和“第二”僅用于區(qū)分。第一部分二氧化硅用于與碳原料冶煉碳化硅，第二部分二氧化硅用于與碳化硅冶煉制備低硼多晶硅。
具體地，碳原料與第一部分二氧化硅的投料質(zhì)量比為1：1～2.5?？梢岳斫?，碳原料和第一部分二氧化硅冶煉制得碳化硅，碳化硅與第二部分二氧化硅的投料質(zhì)量比為1：0.5～1。
(3)將制得的碳原料和第一部分二氧化硅按照質(zhì)量比為1：1～2.5加入到碳化硅爐中混合，在1500～2500℃溫度下進(jìn)行第一次冶煉制得碳化硅。
此時(shí)，碳化硅爐中發(fā)生的反應(yīng)為：
3C+SiO2＝SiC+2CO。
通過第一次冶煉碳原料和第一部分二氧化硅在1500～2500℃的溫度下混合后冶煉制得較均勻的碳化硅，碳化硅再與第二部分二氧化硅進(jìn)行第二次冶煉。
(4)按照碳化硅與第二二氧化硅的質(zhì)量比為1：0.5～1，將第二部分二氧化硅加入到碳化硅爐中，使得碳化硅和第二部分二氧化硅進(jìn)一步混合，在1500～2500℃溫度下二次冶煉制得冶煉產(chǎn)物。
此時(shí)，碳化硅爐中發(fā)生的反應(yīng)為：
主反應(yīng)：
2SiC+SiO2＝3Si+2CO；
副反應(yīng)：
3SiO2+2SiC＝Si+4SiO+2CO，
SiO+SiC＝2Si+CO，
SiO+CO＝SiO+C，
3SiO+CO＝2SiO2+SiC。
首先，將碳原料與第一部分二氧化硅混合冶煉制得均勻的碳化硅。其次，再將第二部分二氧化硅加入到均勻的碳化硅制得低硼多晶硅。由此可知，本多晶硅相對于改良西門子發(fā)制備的低硼多晶硅具有更好的均勻性。
(5)制備的低硼多晶硅應(yīng)用于多晶硅片的制備前，還包括除雜步驟。具體地，將制得的冶煉產(chǎn)物依次進(jìn)行酸洗、定向凝固和真空精煉等除雜步驟得到低硼多晶硅。通過上述的除雜步驟，能夠除去低硼多晶硅中的金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)，即可作為太陽能光伏發(fā)電的低硼多晶硅，即為物理法制得的太陽能級低硼多晶硅。
綜上，本低硼多晶硅制備方法具有低成本、高效率、小投資、無污染和高純度等優(yōu)點(diǎn)。通過選用硼含量小于0.3ppm的碳原料、硼含量小于0.15ppm的第一部分二氧化硅和硼含量小于0.15ppm的第二部分二氧化硅，先將碳與第一部分二氧化硅混合冶煉制得均勻的碳化硅，再將第二部分二氧化硅加入到均勻的碳化硅制得低硼多晶硅。冶煉制得的低硼多晶硅無需再次脫硼即能夠滿足太陽能級低硼多晶硅的要求。本制備方法工藝簡單、成本低廉和質(zhì)量較好，在太陽能級多晶硅市場上有極大的推廣價(jià)值，符合國家目前大力提倡的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，具有顯著的環(huán)境效益和社會(huì)效益。
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
取20t含硼量為0.1ppm的碳原料和40t含硼量為0.03ppm的二氧化硅原料。
將將碳原料和二氧化硅原料加入到礦熱爐中并在1500～2500℃的溫度下冶煉，冶煉成的低硼多晶硅在礦熱爐的熔池中聚集并流出，之后用鋼包接硅水，礦熱爐繼續(xù)冶煉低硼多晶硅。鋼包中的硅水冷卻后成為固體低硼多晶硅。
經(jīng)檢測，低硼多晶硅中的硼含量為0.12ppm。
實(shí)施例2
取20t含硼量為0.05ppm的碳原料和50t含硼量為0.02ppm的二氧化硅原料。
將將碳原料和二氧化硅原料加入到礦熱爐中并在1500～2500℃的溫度下冶煉，冶煉成的低硼多晶硅在礦熱爐的熔池中聚集并流出，之后用鋼包接硅水，礦熱爐繼續(xù)冶煉低硼多晶硅。鋼包中的硅水冷卻后成為固體低硼多晶硅。
經(jīng)檢測，低硼多晶硅中的硼含量為0.05ppm。
實(shí)施例3
取20t含硼量為0.15ppm的碳原料和65t含硼量為0.08ppm的二氧化硅原料。
將碳原料和二氧化硅原料加入到礦熱爐中并在1500～2500℃的溫度下冶煉，冶煉成的低硼多晶硅在礦熱爐的熔池中聚集并流出，之后用鋼包接硅水，礦熱爐繼續(xù)冶煉低硼多晶硅。鋼包中的硅水冷卻后成為固體低硼多晶硅。
經(jīng)檢測，低硼多晶硅中的硼含量為0.17ppm。
實(shí)施例4
取20t含硼量為0.1ppm的碳原料、34t含硼量為0.02ppm的第一部分二氧化硅和27t含硼量為0.02ppm的第二部分二氧化硅。將碳原料和第一部分二氧化硅加入到碳化硅爐中并在1500～2500℃的溫度下冶煉，冶煉成的碳化硅冷卻后取出。
將碳化硅和第二部分二氧化硅加入到中頻爐中并在1500～2500℃的溫度下冶煉，冶煉成的低硼多晶硅在石墨坩堝底部聚集并流出，之后用鋼包接硅水，中頻爐繼續(xù)冶煉低硼多晶硅。鋼包中的硅水冷卻后成為固體低硼多晶硅。
經(jīng)檢測，低硼多晶硅中的硼含量為0.08ppm。
實(shí)施例5
取20t含硼量為0.15ppm的碳原料、20t含硼量為0.01ppm的第一部分二氧化硅和20t含硼量為0.01ppm的第二部分二氧化硅。將碳原料和第一部分二氧化硅加入到碳化硅爐中并在1500～2500℃的溫度下冶煉，冶煉成的碳化硅冷卻后取出。
將碳化硅和第二部分二氧化硅加入到高頻爐中并在1500～2500℃的溫度下冶煉，冶煉成的低硼硅從石墨坩堝底部的出硅孔中不斷流出，用底部有水冷的氮化硅槽接硅水。硅水在氮化硅槽中冷卻成固體低硼硅，接滿后用另外一個(gè)氮化硅槽接，如此可實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。礦熱爐繼續(xù)冶煉低硼多晶硅。
經(jīng)檢測，低硼多晶硅中的硼含量為0.1ppm。
實(shí)施例6
取20t含硼量為0.06ppm的碳原料、36t含硼量為0.06ppm的第一部分二氧化硅和22.4t含硼量為0.06ppm的第二部分二氧化硅。將碳原料和第一部分二氧化硅加入到碳化硅爐中并在1500～2500℃的溫度下冶煉，冶煉成的碳化硅冷卻后取出。
將碳化硅和第二部分二氧化硅加入到礦熱爐中并在1500～2500℃的溫度下冶煉，冶煉成的低硼多晶硅在礦熱爐的熔池中聚集并流出，之后用鋼包接硅水，礦熱爐繼續(xù)冶煉低硼多晶硅。鋼包中的硅水冷卻后成為固體低硼多晶硅。
經(jīng)檢測，低硼多晶硅中的硼含量為0.05ppm。
從實(shí)施例1～6的檢測結(jié)果可以看出，采用實(shí)施例1～6任一種制備方法制得的低硼多晶硅，其低硼多晶硅中硼含量均小于0.3ppm，符合太陽能級多晶硅的要求。因此，制備的低硼多晶硅只需將其中的金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì)除去，即可作為光伏發(fā)電用的多晶硅。同時(shí)，低硼多晶硅在鑄錠時(shí)不用硼摻雜，也進(jìn)一步保證了低硼多晶硅中硼含量較少和分布均勻。
綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例的低硼多晶硅的制備方法工藝簡單、成本低廉和質(zhì)量較好，在太陽能級多晶硅市場上有極大的推廣價(jià)值，符合國家目前大力提倡的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，具有顯著的環(huán)境效益和社會(huì)效益。制備的低硼多晶硅能夠較好地符合太陽能光伏發(fā)電中的應(yīng)用。
以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。