本發(fā)明涉及一種鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，屬材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

BiFeO₃是一種能帶間隙大約為2.2eV的多鐵性半導(dǎo)體材料，能夠充分吸收利用可見光，在室溫下具有鐵電性和弱鐵磁性，并能夠產(chǎn)生磁電耦合效應(yīng)。BiFeO₃的形貌和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其性能影響很大，小尺寸的BiFeO₃納米顆粒具有更大的比表面積，更強(qiáng)的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，能表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力和光催化劑活性。此外，BiFeO₃的磁結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)周期為62nm，當(dāng)鐵酸鉍的宏觀尺寸小于這一長(zhǎng)度時(shí)，其螺旋磁結(jié)構(gòu)被破壞，鐵磁性提高，因此，制備尺寸盡可能小、純相的BiFeO₃，設(shè)法提升其光催化活性和飽和磁化強(qiáng)度成為研究熱點(diǎn)之一。γ-Fe₂O₃納米粒子具有超順磁性，并且原料價(jià)格較低廉，在磁流體、磁存儲(chǔ)、磁光器件、催化劑、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，如果制得BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，可以獲得飽和磁化強(qiáng)度比BiFeO₃更高的、具有鐵磁性的、性能更加優(yōu)異的納米復(fù)合材料，但是相關(guān)報(bào)導(dǎo)還很少。

目前，我們已經(jīng)以PAMAM樹形分子為模板，采用溶劑熱法制備出了直徑在10 nm以下的純相BiFeO₃納米顆粒，分散性好，在可見光照射下具有高催化活性，具有鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)24.6 emu/g，本發(fā)明即以此為核，制備出了鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，在磁性回收可見光催化劑、電磁流變液材料、傳感器和存儲(chǔ)器材料等領(lǐng)域具有很強(qiáng)的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能夠制備出高飽和磁化強(qiáng)度的鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的方法，使所得BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒具有高磁性回收率、高吸附能力與光催化活性。其技術(shù)內(nèi)容為：

所述的一種鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

（1）鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒制備：

所述的鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒制備的制備步驟為：將等物質(zhì)的量的Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到有機(jī)溶劑中，邊攪拌邊緩慢滴加濃度為8～10%的稀硝酸至Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O完全溶解，再加入PAMAM樹形分子溶液，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩5min后，置于室溫下攪拌2～4h，使Fe³⁺和Bi³⁺與樹形分子充分配位，將攪拌速度調(diào)至800 r/min以上，加入濃堿溶液使反應(yīng)體系的pH值為13～14，室溫下攪拌反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，補(bǔ)充有機(jī)溶劑或去離子水使填充度為70%～80%，加入濃堿溶液使反應(yīng)體系的pH值為13～14，密封后將反應(yīng)釜置于130～140℃的烘箱中，保溫12～18h后取出，離心分離，用去離子水將沉淀物洗滌至PH值為中性，離心后沉淀物即為鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒。

（2）鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備：

所述的鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備步驟為：將步驟（1）所得鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒分散到水中，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩30min后，滴加濃度為1×10^-4～1×10^-2 mol/L的PAMAM樹形分子水溶液，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的BiFeO₃-PAMAM納米顆粒，然后滴加FeCl₃·6H₂O或Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液，室溫下攪拌配位2h以上，將攪拌速度調(diào)至800 r/min以上，升溫至40～60℃，加入0.01 mol/L的NaOH水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至7～9，攪拌反應(yīng)1h后，將沉淀物進(jìn)行磁性分離，用去離子水將磁性產(chǎn)物清洗3遍以上，在60℃以下烘干，置于馬弗爐中，升溫至300℃，煅燒2h，自然冷卻即得鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。

所述的一種鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中的PAMAM樹形分子的代數(shù)為4～6代，末端基團(tuán)為酯基、羥基或羧基，加入量以Fe³⁺或Bi³⁺與樹形分子的物質(zhì)的量比為100:1～10:1為標(biāo)準(zhǔn)，樹形分子溶液的溶劑為水或乙醇，濃度為1×10^-4～1×10^-2 mol/L；所述步驟（2）中的PAMAM樹形分子的末端基團(tuán)為胺基或酯基，代數(shù)為5～6代，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質(zhì)的量的10～50倍。

所述的一種鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，其特征在于：有機(jī)溶劑為乙醇或丙酮，反應(yīng)釜中有機(jī)溶劑與水的體積比為1:4～1:1，F(xiàn)e(NO₃)₃·9H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O或FeCl₃·6H₂O的濃度為0.01～0.1 mol/L，步驟（2）中Fe(NO₃)₃·9H₂O或FeCl₃·6H₂O的加入量為步驟（1）中所加Fe(NO₃)₃·9H₂O物質(zhì)的量的1～5倍。

所述的一種鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備方法，其特征在于：步驟（1）中堿溶液為濃度為4～8 mol/L的NaOH或KOH的水溶液，堿溶液分批加入，第一批加入量不少于體系中反應(yīng)物Fe(NO₃)₃·9H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O和硝酸的物質(zhì)的量的總和，然后滴加至規(guī)定pH值。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明采用分散系數(shù)接近于1的球形的PAMAM樹形分子為模板，采用溶劑熱方法，先制得BiFeO₃納米顆粒，然后在顆粒表面吸附包覆一層PAMAM樹形分子，并以這些樹形分子為模板原位制備了Fe(OH)₃納米顆粒，包覆在BiFeO₃納米顆粒周圍形成殼層，經(jīng)300℃煅燒即制得BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，此顆粒具有高吸附能力，在可見光照射下具有高催化活性，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到32.99 emu/g；

2、本發(fā)明采用溶劑熱法和低溫煅燒法制備BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，工藝簡(jiǎn)單，可用于磁性回收可見光催化劑和傳感器材料等領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

步驟（1）：鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒制備：將等物質(zhì)的量的Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到丙酮中，邊攪拌邊緩慢滴加濃度為10%的稀硝酸至Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O完全溶解，F(xiàn)e³⁺或Bi³⁺的濃度為0.01 mol/L，再加入末端基團(tuán)為酯基的4代PAMAM樹形分子水溶液，樹形分子的濃度為1×10^-2 mol/L，加入量以Fe³⁺或Bi³⁺與樹形分子的物質(zhì)的量比為10:1為標(biāo)準(zhǔn)，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩5min后，置于室溫下攪拌2 h，使Fe³⁺和Bi³⁺與樹形分子充分配位后，將攪拌速度調(diào)至800 r/min以上，加入6 mol/L 的KOH水溶液使反應(yīng)體系的pH值為13，室溫下攪拌反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，補(bǔ)充丙酮或去離子水，使填充度為75%，丙酮與水的體積比為1:2，加入KOH溶液使反應(yīng)體系的pH值為13，密封后將反應(yīng)釜置于140℃的烘箱中，保溫12h后取出，離心分離，用去離子水將沉淀物洗滌至PH值為中性，離心后沉淀物即為鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒。

步驟（2）：鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備：將步驟（1）所得鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒分散到水中，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩30min后，滴加濃度為1×10^-2 mol/L的末端基團(tuán)為胺基的5代PAMAM樹形分子水溶液，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質(zhì)的量的50倍，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的BiFeO₃-PAMAM納米顆粒，然后滴加濃度為0.01 mol/L的Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液，加入量為步驟（1）中所加Fe(NO₃)₃·9H₂O物質(zhì)的量的5倍，室溫下攪拌配位2h以上，將攪拌速度調(diào)至800 r/min以上，升溫至40℃，加入0.01 mol/L的NaOH水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至7，攪拌反應(yīng)1h后，將沉淀物進(jìn)行磁性分離，用去離子水將磁性產(chǎn)物清洗3遍以上，在60℃以下烘干，置于馬弗爐中，升溫至300℃，煅燒2h，自然冷卻即得鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。

實(shí)施例2：

步驟（1）：鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒制備：將等物質(zhì)的量的Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到丙酮中，邊攪拌邊緩慢滴加濃度為10%的稀硝酸至Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O完全溶解，F(xiàn)e³⁺或Bi³⁺的濃度為0.05 mol/L，再加入末端基團(tuán)為羧基的5代PAMAM樹形分子水溶液，樹形分子的濃度為1×10^-3 mol/L，加入量以Fe³⁺或Bi³⁺與樹形分子的摩爾比為50:1為標(biāo)準(zhǔn)，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩5min后，置于室溫下攪拌3 h，使Fe³⁺和Bi³⁺與樹形分子充分配位后，將攪拌速度調(diào)至800 r/min以上，加入6 mol/L 的KOH水溶液使反應(yīng)體系的pH值為13，室溫下攪拌反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，補(bǔ)充丙酮或去離子水，使填充度為80%，丙酮與水的體積比為1:4，加入KOH溶液使反應(yīng)體系的pH值為14，密封后將反應(yīng)釜置于140℃的烘箱中，保溫12h后取出，離心分離，用去離子水將沉淀物洗滌至PH值為中性，離心后沉淀物即為鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒。

步驟（2）：鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備：將步驟（1）所得鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒分散到水中，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩30min后，滴加濃度為1×10^-3 mol/L的末端基團(tuán)為胺基的6代PAMAM樹形分子水溶液，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質(zhì)的量的20倍，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的BiFeO₃-PAMAM納米顆粒，然后滴加濃度為0.05 mol/L的Fe(NO₃)₃·9H₂O水溶液，加入量為步驟（1）中所加Fe(NO₃)₃·9H₂O物質(zhì)的量的2倍，室溫下攪拌配位2h以上，將攪拌速度調(diào)至800 r/min以上，升溫至50℃，加入0.01 mol/L的NaOH水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至7，攪拌反應(yīng)1h后，將沉淀物進(jìn)行磁性分離，用去離子水將磁性產(chǎn)物清洗3遍以上，在60℃以下烘干，置于馬弗爐中，升溫至300℃，煅燒2h，自然冷卻即得鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。

實(shí)施例3：

步驟（1）：鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒制備：將等物質(zhì)的量的Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到乙醇中，邊攪拌邊緩慢滴加濃度為8%的稀硝酸至Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O完全溶解，F(xiàn)e³⁺或Bi³⁺的濃度為0.1 mol/L，再加入末端基團(tuán)為酯基的6代PAMAM樹形分子乙醇溶液，樹形分子的濃度為1×10^-4 mol/L，加入量以Fe³⁺或Bi³⁺與樹形分子的物質(zhì)的量比為100:1為標(biāo)準(zhǔn)，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩5min后，置于室溫下攪拌4 h，使Fe³⁺和Bi³⁺與樹形分子充分配位后，將攪拌速度調(diào)至800 r/min以上，加入8 mol/L 的NaOH水溶液使反應(yīng)體系的pH值為13，室溫下攪拌反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，補(bǔ)充乙醇或去離子水，使填充度為70%，乙醇與水的體積比為1:1，并加入NaOH溶液使反應(yīng)體系的pH值為13，密封后將反應(yīng)釜置于130℃的烘箱中，保溫18h后取出，離心分離，用去離子水將沉淀物洗滌至PH值為中性，離心后沉淀物即為鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒。

步驟（2）：鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備：將步驟（1）所得鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒分散到水中，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩30min后，滴加濃度為1×10^-4 mol/L的末端基團(tuán)為胺基的6代PAMAM樹形分子水溶液，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質(zhì)的量的10倍，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的BiFeO₃-PAMAM納米顆粒，然后滴加濃度為0.1 mol/L的FeCl₃·6H₂O水溶液，加入量為步驟（1）中所加Fe(NO₃)₃·9H₂O物質(zhì)的量的1倍，室溫下攪拌配位2h以上，將攪拌速度調(diào)至800 r/min以上，升溫至60℃，加入0.01 mol/L的NaOH水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至9，攪拌反應(yīng)1h后，將沉淀物進(jìn)行磁性分離，用去離子水將磁性產(chǎn)物清洗3遍以上，在60℃以下烘干，置于馬弗爐中，升溫至300℃，煅燒2h，自然冷卻即得鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。

實(shí)施例4：

步驟（1）：鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒制備：將等物質(zhì)的量的Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到乙醇中，邊攪拌邊緩慢滴加濃度為8%的稀硝酸至Fe(NO₃)₃·9H₂O和Bi(NO₃)₃·5H₂O完全溶解，F(xiàn)e³⁺或Bi³⁺的濃度為0.05 mol/L，再加入末端基團(tuán)為羥基的5代PAMAM樹形分子乙醇溶液，樹形分子的濃度為1×10^-3 mol/L，加入量以Fe³⁺或Bi³⁺與樹形分子的物質(zhì)的量比為50:1為標(biāo)準(zhǔn)，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩5min后，置于室溫下攪拌3 h，使Fe³⁺和Bi³⁺與樹形分子充分配位后，將攪拌速度調(diào)至800 r/min以上，加入4 mol/L 的NaOH水溶液使反應(yīng)體系的pH值為14，室溫下攪拌反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，補(bǔ)充乙醇或去離子水，使填充度為75%，乙醇與水的體積比為1:2，并加入NaOH溶液使反應(yīng)體系的pH值為14，密封后將反應(yīng)釜置于130℃的烘箱中，保溫18h后取出，離心分離，用去離子水將沉淀物洗滌至PH值為中性，離心后沉淀物即為鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒。

步驟（2）：鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備：將步驟（1）所得鐵磁性純相BiFeO₃納米顆粒分散到水中，采用功率為50W的超聲波清洗機(jī)震蕩30min后，滴加濃度為1×10^-3 mol/L的末端基團(tuán)為酯基的6代PAMAM樹形分子溶液，其加入量為步驟（1）中所加樹形分子的物質(zhì)的量的50倍，攪拌2h以上，得到表面包覆了樹形分子的BiFeO₃-PAMAM納米顆粒，然后滴加濃度為0.05 mol/L的FeCl₃·6H₂O水溶液，加入量為步驟（1）中所加Fe(NO₃)₃·9H₂O物質(zhì)的量的5倍，室溫下攪拌配位2h以上，將攪拌速度調(diào)至800 r/min以上，升溫至50℃，加入0.01 mol/L的NaOH水溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)至9，攪拌反應(yīng)1h后，將沉淀物進(jìn)行磁性分離，用去離子水將磁性產(chǎn)物清洗3遍以上，在60℃以下烘干，置于馬弗爐中，升溫至300℃，煅燒2h，自然冷卻即得鐵磁性BiFeO₃-γ-Fe₂O₃核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。